甲烷二氧化碳重整鎳基催化劑的研究進展

吳興亮，呂凌輝，馬清祥，曾春陽,趙天生

(1.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021；2.中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會，北京 100723)

0 引 言

天然氣不僅是一種優(yōu)質(zhì)的清潔能源，也是重要的化工原料[1]。在環(huán)境問題日益嚴峻的情況下，相比于煤、石油2種化石能源，潔凈環(huán)保的天然氣備受關(guān)注。天然氣的主要成分是甲烷，甲烷作為一種溫室氣體，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定。甲烷的化學(xué)利用方式可分為直接轉(zhuǎn)化與間接轉(zhuǎn)化，前者是將甲烷直接轉(zhuǎn)化為乙烯、苯、甲醇等化工產(chǎn)品，但由于甲烷化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性，在實際生產(chǎn)中直接轉(zhuǎn)化存在一定困難[2]。后者將甲烷先轉(zhuǎn)化成合成氣，再合成一系列化工產(chǎn)品，如通過甲烷間接轉(zhuǎn)化為合成氣，合成氣可進一步轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴等碳氫化合物[3]。相比直接轉(zhuǎn)化，甲烷間接轉(zhuǎn)化具有一定優(yōu)勢，受到廣泛關(guān)注。

甲烷間接轉(zhuǎn)化制合成氣有3種途徑：甲烷水蒸氣重整、甲烷部分氧化以及甲烷二氧化碳重整[4]。相比于其他2種反應(yīng)，甲烷二氧化碳重整具有如下優(yōu)點：① 同時利用了2種溫室氣體，有效緩解環(huán)境問題；② 該反應(yīng)產(chǎn)物H2/CO的摩爾比接近1，可直接作為F-T合成反應(yīng)的原料，更有利于工業(yè)化應(yīng)用。

對于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，大量報道集中于催化劑的研究，包括鎳、鈷等非貴金屬催化劑、貴金屬催化劑、碳化物催化劑等。鎳基催化劑活性及穩(wěn)定性都較好，成本低；鈷基催化劑穩(wěn)定性較好，但催化活性不及鎳基催化劑；貴金屬催化劑各方面性能突出，尤其是不易積碳，但貴金屬價格昂貴、資源稀缺，不適合大規(guī)模開發(fā)應(yīng)用。碳化物催化劑因與貴金屬催化劑有著相似的吸附性能和催化性能而引起廣泛關(guān)注，目前也有許多研究，但在常壓條件下，碳化物極易被二氧化碳氧化，導(dǎo)致催化劑失活[5-7]。綜合考慮各方面因素，鎳基催化劑的研究最為廣泛，其活性可與貴金屬催化劑匹敵，但缺點在于催化劑易積碳且在高溫下易燒結(jié)。提高鎳基催化劑的性能，尤其是抗積碳性能，對于鎳基催化劑工業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

本文研究了甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的熱力學(xué)及機理，介紹了鎳基催化劑積碳成因及消碳措施，并探討了影響鎳基催化劑催化性能的各因素，最后對鎳基催化劑未來研究進行了展望。

1 甲烷二氧化碳重整熱力學(xué)研究

甲烷二氧化碳重整包含的反應(yīng)有：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

由主反應(yīng)的吉布斯焓變可知，甲烷二氧化碳重整是一個典型的吸熱反應(yīng)，故用于該反應(yīng)的催化劑需具有較強的熱穩(wěn)定性。副反應(yīng)分別為逆水煤氣反應(yīng)、一氧化碳歧化反應(yīng)、甲烷裂解反應(yīng)及一氧化碳氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物H2/CO比值在理論上應(yīng)等于1，但由于逆水煤氣反應(yīng)的存在使實際反應(yīng)中H2/CO<1。Shah等[8]用熱力學(xué)軟件HSC Chemistry計算出了甲烷二氧化碳重整的產(chǎn)物分布及成碳特性。在壓力100 kPa、CH4/CO2=1∶1條件下，隨溫度升高，產(chǎn)物收率增加，H2/CO減小，積碳含量減少；在900 ℃、CH4/CO2=1∶1時，隨壓力增大，H2/CO、H2O/CO2值均減小；表明高溫低壓對反應(yīng)有利。林小榮[9]由熱力學(xué)曲線得出甲烷裂解與一氧化碳歧化反應(yīng)生成了一部分H2且消耗了一部分CO，溫度低于900 ℃時H2/CO比值較大；溫度大于900 ℃時，積碳受到抑制，H2/CO比值有所降低，熱力學(xué)平衡如圖1所示(假設(shè)有積碳生成)。說明溫度對產(chǎn)物收率和催化劑的抗積碳性能影響較大?？傊瑢淄槎趸贾卣磻?yīng)而言，高溫低壓有利于反應(yīng)的進行。

圖1 甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的熱力學(xué)平衡組分[9]Fig.1 Thermodynamic equilibrium plots of carbon dioxidereforming of methane[9]

2 甲烷二氧化碳重整機理

甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的機理與催化劑密切相關(guān)，催化劑組成不同，甲烷二氧化碳重整反應(yīng)機理也不同。目前對甲烷二氧化碳重整的反應(yīng)機理沒有統(tǒng)一定論。眾多研究者針對不同催化劑探究了相應(yīng)的機理。

Bradford等[10]認為甲烷二氧化碳重整反應(yīng)遵循CO2解離機理，具體過程如下：

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

式中，*為活性位點。

此機理表明甲烷與二氧化碳在活性中心上分別解離，解離的中間物種繼續(xù)重整得到產(chǎn)物一氧化碳和氫氣。

Verykios等[11]制備了Ni/La2O3催化劑，探究了該催化劑的反應(yīng)機理。得出反應(yīng)的速率控制步驟為甲烷在鎳活性位點上的裂解反應(yīng)及沉積的碳與碳酸鹽物種的反應(yīng)?；诖朔磻?yīng)機理進行了動力學(xué)研究，驗證了該機理的正確性。Sagar等[12]研究了MnOx摻雜的Ni/6MnOx-CeO2反應(yīng)機理，指出該催化劑反應(yīng)機理經(jīng)歷路徑1和路徑2，如圖2所示，其中路徑1中CO2首先與甲烷裂解的Hx反應(yīng)生成OHCO物種，甲烷裂解的CHx繼續(xù)裂解為Ni-C、H2和Hx，OHCO與Hx反應(yīng)生成CO，Ni-C最后被流動的氧物種氧化；路徑2甲烷可直接與表面氧物種反應(yīng)生成CHxO，CHxO分解為CHx和OH，CHx可繼續(xù)分解為C和H2或Hx，生成的C可被路徑1中流動的氧氧化。Qian等[13]探究了La摻雜的Ni/SBA-15催化劑的反應(yīng)機理，首先二氧化碳強烈吸附在鑭物種上，甲烷吸附在活性金屬鎳表面上；然后二氧化碳分解的氧原子與吸附的甲烷物種相互作用產(chǎn)生中間體；最后中間體脫附生成產(chǎn)物一氧化碳和氫氣。

圖2 用于甲烷二氧化碳重整催化劑的反應(yīng)機理[12]Fig.2 Proposed reaction mechanism for carbon dioxide reforming of methane[12]

3 鎳基催化劑的積碳研究

3.1 積碳原因

積碳是鎳基催化劑失活的主要原因。催化劑表面的積碳可覆蓋催化活性中心，使催化劑失活；積碳可使反應(yīng)器堵塞，導(dǎo)致催化床層的壓力增加，隨著積碳量的增加，催化床層壓力逐漸加大，最終使催化劑的結(jié)構(gòu)坍塌[14]。

鎳基催化劑表面的積碳主要來自甲烷裂解反應(yīng)、一氧化碳歧化反應(yīng)、一氧化碳氧化還原反應(yīng)。從熱力學(xué)上可知甲烷裂解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，另2個為放熱反應(yīng)，故在高溫下，積碳主要來自甲烷裂解反應(yīng)。根據(jù)形貌可知鎳基催化劑積碳的主要類型有無定型碳和石墨碳[15]。不同類型的積碳具有不同的活性：無定型碳較活潑，可通過氧化的方式減少；石墨碳活性較低，是造成催化劑失活的主要原因。研究表明，積碳的產(chǎn)生往往發(fā)生在以下2種情況：① 金屬團簇尺寸大于臨界尺寸；② 載體呈酸性時更易發(fā)生[16]。故控制金屬尺寸、選擇具有適宜酸度的載體或調(diào)控載體表面酸性可減少催化劑的積碳量。

3.2 抑制及消碳途徑

甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中催化劑積碳不可避免。積碳速率通常取決于碳物種的生成速率與氧化消除速率，當積碳的氧化消除速率大于積碳的生成速率，積碳可得到抑制[17]。硫鈍化法作為工業(yè)化抑制鎳基催化劑積碳的方法是通過控制催化劑尺寸來減少積碳，但硫鈍化法的不足在于活性部位易硫中毒，導(dǎo)致催化活性較低[18]。根據(jù)甲烷二氧化碳重整反應(yīng)積碳的原因，抑制積碳可從工藝條件及催化劑兩方面進行。從熱力學(xué)角度，高溫低壓、增大CO2/CH4比例等措施有利于減少積碳；催化劑方面，減小催化劑的尺寸可減少積碳的產(chǎn)生、調(diào)變催化劑的表面酸堿性可影響催化劑的消碳速率。因此，對于鎳基催化劑，通過以上方式減少積碳尤為重要。

3.2.1鎳金屬顆粒尺寸減小

減小鎳金屬顆粒尺寸可使催化劑的比表面積及晶格缺陷增加，從而減少催化劑表面的積碳。可通過增強金屬與載體間的相互作用、利用催化劑的結(jié)構(gòu)等方式達到減小鎳金屬顆粒尺寸的目的。

通過加強活性組分與載體間的相互作用，使鎳金屬顆粒不易被還原，被還原的金屬顆粒粒徑較小，遠低于臨界尺寸。Li等[19]制備了Ni/MoCeZr/MgAl2O4-MgO 催化劑，指出因 MgAl2O4尖晶石、MgO-NiO固溶體的存在，金屬與載體間的相互作用增強，催化劑表面的積碳不明顯。Zanganeh等[20]將固溶體催化劑NiO-MgO用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，指出活性金屬與載體間的協(xié)同作用使被還原的鎳金屬顆粒在載體上高度分散，一系列表征結(jié)果顯示此固溶體催化劑具有較好的抗積碳性能。

利用催化劑的孔道結(jié)構(gòu)如介孔結(jié)構(gòu)對鎳金屬粒子具有限域作用，限制鎳金屬粒子的遷移與燒結(jié)，從而抑制碳物種的產(chǎn)生。Wang等[21]探究了介孔Ni-CaO-ZrO2催化劑的催化性能，催化劑活性組分高度分散在介孔孔道中，活性金屬粒徑極小，催化劑的抗積碳性能明顯增強。Liu等[22]制備了Ni-KIT-6介孔催化劑用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，指出載體上的鎳顆粒尺寸小于5 nm。表明該結(jié)構(gòu)有利于抑制積碳。

3.2.2消碳速率的加快

因酸性載體更易使催化劑產(chǎn)生積碳，選用堿性載體或添加助劑降低催化劑表面的酸度，可提高催化劑活性組分的分散性及抗燒結(jié)能力，加快催化劑表面積碳的消除速率。Wu等[23]以CaO為載體，理論計算指出，CaO的存在吸附了更多的CO2參與甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，CO2在Ni與CaO的界面進行解離，解離產(chǎn)生的氧物種與催化劑表面的積碳作用，延長了催化劑的壽命。此外，添加助劑也可改變催化劑表面的酸性。如氧化鋁作為甲烷二氧化碳重整的常用載體，通常以氧化鋁為載體的催化劑具有較高的活性，但積碳問題較嚴重，通過引入助劑可調(diào)變催化劑的催化性能。Son等[24]用蒸汽預(yù)處理NiCo/Al2O3催化劑，將不穩(wěn)定的鋁移出，同時引入MgO，制成NiCoMg/Al2O3催化劑。結(jié)果表明，MgO引入后提高了金屬的分散度，增加了催化劑的堿度，在850 ℃條件下，反應(yīng)3 000 h催化劑穩(wěn)定性較好，沒有觀察到積碳。Li等[25]指出La2O2CO3為助劑可覆蓋Al2O3的酸性位點，增加催化劑的堿度，氣化沉積的碳。

抑制積碳的方式還有：利用雙金屬催化劑的性質(zhì)，如Ni-Co雙金屬催化劑、Ni-Fe雙金屬催化劑，通過形成鎳鈷合金、鎳鐵合金抑制積碳成核；改善催化劑的制備方法等?？傊?，通過調(diào)節(jié)鎳基催化劑的性能可控制積碳，因此探究影響鎳基催化劑性能的因素尤為關(guān)鍵。

4 鎳基催化劑性能的影響因素

4.1 載體

載體作為負載型催化劑的重要組成部分。在實際反應(yīng)過程中，不僅作為活性組分的支撐體，還可能與金屬發(fā)生相互作用，影響著催化劑的結(jié)構(gòu)和性能。對鎳基催化劑而言，載體的熱穩(wěn)定性、比表面積、酸堿性等性質(zhì)對提高催化劑活性起著至關(guān)重要的作用[26]。

鎳基催化劑的載體種類繁多，對應(yīng)的催化劑性質(zhì)各異，載體類型可分為尖晶石型、鈣鈦礦型等。Wang等[27]以鎂鋁尖晶石作為鎳基催化劑載體，在高溫高空速下探究了催化劑的性能。結(jié)果表明，這種特殊的結(jié)構(gòu)使催化劑表現(xiàn)出較好的活性，900 ℃時甲烷與二氧化碳轉(zhuǎn)化率高達90%、97%。Nair等[28]指出傳統(tǒng)的鈣鈦礦型催化劑(Ni/La2O3)具有如下特點：可使活性金屬遷移到催化劑表面，分布更均勻，金屬與載體間的相互作用加強，穩(wěn)定性增強；但催化劑制備過程中經(jīng)過多次熱處理使催化劑比表面積較低?；诖呋瘎┑牟蛔?，以SBA-15為模板劑制備出了高比表面積的鈣鈦礦型催化劑(Ni/La2O3)，研究表明，該催化劑的活性、穩(wěn)定性均提高，催化劑經(jīng)過48 h穩(wěn)定性評價后進行熱重表征，結(jié)果顯示，催化劑沒有失重，表明沒有積碳產(chǎn)生。此外，其他類型的載體應(yīng)用也較廣泛。Dou等[29]制備出三明治型核殼結(jié)構(gòu)SiO2@Ni@ZrO2催化劑，該結(jié)構(gòu)抑制了鎳金屬顆粒遷移與聚集，催化劑表現(xiàn)出較好的抗積碳性能，700 ℃反應(yīng)20 h后催化劑表面未檢測到積碳；理論計算指出ZrO2穩(wěn)定的Ni團簇將CH4和CO2的最高離解能壘分別降低了1.37和2.56 eV，從而提高了SiO2@Ni@ZrO2催化劑的活性。Figueira等[30]將碳納米管結(jié)構(gòu)催化劑應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，指出碳納米管結(jié)構(gòu)對金屬粒子具有限域作用，可包覆金屬粒子，抑制其在高溫下燒結(jié)，且催化劑具有較高的活性。

載體本身性質(zhì)對催化劑的性能影響很大。性質(zhì)不同，催化劑的催化效果也不相同。

4.1.1載體的酸堿性

載體的酸堿性影響鎳基催化劑的抗積碳性能。載體具有酸性有助于CH4在金屬與載體的界面解離，但酸性越強，催化劑越易積碳[31]。載體具有Lewis堿增加了催化劑的堿度，促進了CO2的吸附與解離，消除反應(yīng)過程中的積碳，同時載體的堿性可抑制鎳金屬顆粒在高溫下生長，從而增強催化劑的活性、穩(wěn)定性及抗積碳性能[32]。Jafarbegloo等[33]采用一步法制備了NiO-MgO催化劑，探究了催化劑的性能，因氧化鎂的強Lewis堿吸附了大量二氧化碳，使二氧化碳轉(zhuǎn)化率提高，同時大量消除了催化劑表面沉積的碳。Charisiou等[34]研究了具有不同酸堿性的載體(ZrO2、Al2O3、SiO2)對鎳基催化劑性能的影響，表明反應(yīng)后催化劑表面的積碳氧化順序為Ni/ZrO2>Ni/Al2O3>Ni/SiO2，故具有Lewis堿的催化劑表面沉積的碳更易清除。

4.1.2載體與金屬間的強相互作用(SMSI)

SMSI通過影響活性組分的分散度進而影響催化劑的性能。載體與金屬間相互作用越強，催化劑越不易被還原，且被還原的金屬顆粒越小，金屬分散越好。He等[35]以雙金屬Mg-Al、Mg-La、Mg-Fe氧化物作為載體，制得Ni/Mg-Al、Ni/Mg-La、Ni/Mg-Fe催化劑。TEM表明Ni/Mg-Al中鋁離子可以很好地結(jié)合到MgO晶格中，形成均勻的Mg-Al氧化物；在Mg-La和Mg-Fe二元體系中，可分別觀察到分離的鑭系氧化物和鐵系氧化物，因此載體與活性金屬間相互作用較弱，Ni/Mg-La、Ni/Mg-Fe催化劑即使在反應(yīng)條件800 ℃下，甲烷與二氧化碳的轉(zhuǎn)化率也并不高。Zhang等[36]制備了核殼結(jié)構(gòu)Ni@SiO2催化劑，探究了金屬與載體間相互作用對催化劑性能的影響。指出金屬與載體間的相互作用與金屬粒徑相互關(guān)聯(lián)，當金屬與載體間具有適中的相互作用時，鎳納米顆粒保持最小尺寸，此時催化劑抗積碳性能最好。Li等[37]以納米棒狀La2O2CO3為載體的前驅(qū)體制備了Ni/La2O3催化劑，XRD顯示焙燒后的催化劑出現(xiàn)了明顯的NiLaO2.5衍射峰，表明Ni與La2O3間具有較強的相互作用，鎳金屬的分散度較高，程序升溫氧化(TPO)表明催化劑具有較好的抗積碳性能，揭示出SMSI對整個催化劑的重要性。

4.1.3載體的比表面積

載體的比表面積越大，反應(yīng)物分子接觸面積越大，催化劑的活性越好。Xu等[38]分別制備了有序介孔載體OM-xMgyAl，無介孔載體NP-xMgyAl，分別浸漬鎳后應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)。結(jié)果表明，具有介孔結(jié)構(gòu)的催化劑的比表面積比無介孔結(jié)構(gòu)的催化劑大很多，且前者的鎳金屬顆粒分散更均勻，催化劑活性較高。Zhang等[39]制備了3種不同比表面積的MgO載體：MgO(HA)、MgO(CA)、MgO(LA)，考察其性能差異。研究發(fā)現(xiàn)，比表面積最大的Ni/MgO(HA)催化劑中活性金屬分散度最高，催化劑的初始活性最好。

4.1.4載體的孔道結(jié)構(gòu)

載體的孔道結(jié)構(gòu)對催化劑的性能有很大影響，對活性組分具有限域效應(yīng)。研究表明，微孔(<2 nm)不利于金屬顆粒的分散；介孔結(jié)構(gòu)(2～50 nm)可使催化劑具有較大的比表面積；大孔孔道(>50 nm)則促進了反應(yīng)物及產(chǎn)物分子的擴散，使氣體分子與催化劑充分接觸，可增加暴露的Ni活性位點數(shù)目[40-41]。雙孔結(jié)構(gòu)的催化劑因增加了孔道，提高了催化劑的容碳能力，故降低了催化劑因積碳失活的速率[41-43]。

基于單一孔徑催化劑的優(yōu)缺點，制備出同時具有2種孔道結(jié)構(gòu)的催化劑，并應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)。林小榮[9]考察了不同孔道結(jié)構(gòu)催化劑的性能差異，采取一步法在制備過程中用不同堿處理分別制得無孔、介孔、雙孔催化劑，研究表明，雙孔催化劑孔徑分別為3.1、29 nm，相比于無孔與介孔催化劑，雙孔催化劑因結(jié)構(gòu)的空間促進效應(yīng)使其具有較大的比表面積、孔容和平均孔徑，在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性及穩(wěn)定性，24 h后未出現(xiàn)積碳。Bao等[44]通過回流共沉淀法制備了NiCeMgAl雙孔催化劑，與相同組成的介孔催化劑相比雙孔催化劑的穩(wěn)定性更好。當空速低于96 000 h-1時，大孔為反應(yīng)物及產(chǎn)物分子提供快速運輸?shù)耐ǖ?；熱重分析表明，反?yīng)后的雙孔催化劑失重7.8%，且沉積的碳呈納米管形狀，碳納米管可充當活性組分的載體，使反應(yīng)繼續(xù)進行，催化劑不易失活。Lyu等[45]采用浸漬法制備了雙孔催化劑8%Ni/M100-MA，該催化劑具有孔徑均一的介孔(約6 nm)及大孔(約60 nm)，同時指出雙孔結(jié)構(gòu)的催化劑具有良好的催化活性及穩(wěn)定性，100 h反應(yīng)后CH4、CO2轉(zhuǎn)化率達到了69.1%、79.8%；積碳量為8.3%，遠低于介孔結(jié)構(gòu)催化劑8%Ni-MA(21.6%)。充分說明了大孔孔道的引入對催化劑的抗積碳性能有重要作用。

4.2 助劑

助劑通過改變催化劑的孔結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、機械強度等提高催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性。助劑按作用機理不同分為結(jié)構(gòu)型助劑和電子型助劑兩類[46]。結(jié)構(gòu)型助劑主要用來提高活性組分的分散性和熱穩(wěn)定性；電子型助劑的作用則是改變主催化劑的電子結(jié)構(gòu)，提高催化活性及選擇性。甲烷二氧化碳重整反應(yīng)常用的助劑有堿金屬[47]、堿土金屬氧化物[48-49]及稀土金屬氧化物[50]。

堿金屬及堿土金屬氧化物作為結(jié)構(gòu)型助劑通過增加催化劑的表面堿度，對沉積的碳進行處理，增強催化劑的活性及壽命。Rezaei等[51]探究了K2O助劑對Ni/ZrO2活性和穩(wěn)定性的影響，說明K2O含量(1%、3%、4%)越多，催化劑堿性越強，其吸附二氧化碳能力越強，抗積碳能力也越強。TPO進一步表明，含4% K2O催化劑的積碳量最少。Singha等[52]采用水熱法制備了以氧化鎂為助劑的Ni-MgO/ZnO催化劑。與氧化鎂作為載體的催化劑相比，鎳負載量為2.3%時，800 ℃反應(yīng)中甲烷二氧化碳轉(zhuǎn)化率分別達到了98.8%、98.9%。100 h穩(wěn)定性測試后，催化劑活性基本沒有下降；熱重分析(TG)表明，評價后以氧化鎂為助劑的催化劑的積碳量僅為0.2%，而同等條件下不摻氧化鎂的催化劑積碳量高達13%。Alipour等[53]將堿土金屬氧化物(MgO、CaO、BaO)作為Ni/Al2O3的助劑，研究表明，加入助劑后催化劑比表面積降低；通過比較得知MgO作為助劑時催化劑表面形成了鎂鋁尖晶石，表現(xiàn)出較高的活性；TPO進一步表明MgO作為助劑時催化劑表面活性炭物種最少。Jeong等[54]對比了不同助劑對Ni/HY催化劑性能的影響。其中Mg作為助劑時催化劑活性最好，720 h運行中該催化劑的活性基本不變。FT-IR表明，氧化鎂表面可形成一種活性碳酸鹽類的物質(zhì)，該物質(zhì)對抑制催化劑表面的積碳有重要作用。

稀土金屬氧化物二氧化鈰具有較好的儲氧能力，可促使積碳轉(zhuǎn)化，提高催化劑的穩(wěn)定性；氧化鑭同時具有堿性及高儲氧能力，可吸附與活化二氧化碳，進而消除催化劑表面的積碳[55]。Lu等[56]通過添加助劑Ce、Zr于NiO-MgO(111)固溶體催化劑，探究助劑對催化劑性能的影響，結(jié)果表明加入助劑Ce、Zr增強了催化劑的活性及抗積碳性能。經(jīng)過700 ℃、100 h穩(wěn)定性測試得到Ce摻雜的催化劑甲烷二氧化碳轉(zhuǎn)化率分別為77%、80%，接近平衡轉(zhuǎn)化率。TG結(jié)果顯示該催化劑積碳量僅為2.3%，遠低于Ni-MgO(111)催化劑的積碳量。Wang等[57]將Ce引入到Ni/SBA-15催化劑中，發(fā)現(xiàn)Ce/Si=0.4時，催化劑活性較好，在800 ℃反應(yīng)條件下甲烷二氧化碳轉(zhuǎn)化率分別為95%、92%。這是由于助劑Ce成功嵌入到SBA-15骨架中，促進了鎳物種的分散。Rezaei等[58]將CeO2、ZrO2、La2O3作為Ni/MgAl2O4助劑，由于CeO2加入后釋放出大量氧，使催化劑表面的碳物種被氧化，相較于其他助劑，其修飾的催化劑活性及穩(wěn)定性較好。

總之，助劑的引入通過調(diào)變催化劑的表面性質(zhì)，活化二氧化碳分子，改變催化劑結(jié)構(gòu)及金屬周圍的電子云密度等方面可對催化劑的活性、穩(wěn)定性及抗積碳性能進行優(yōu)化。

4.3 制備方法

催化劑制備方法不同，其性能也有所差異。對于鎳基催化劑，不同制備方法對活性組分的分散度，催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、催化劑形態(tài)等都有影響。甲烷二氧化碳重整反應(yīng)催化劑常用的制備方法有浸漬法、溶膠-凝膠法、沉淀法等。此外應(yīng)用于鎳基催化劑的特殊制備方法還有陽離子-陰離子雙重水解法[59]、環(huán)六亞甲基四胺協(xié)助水熱合成法[60]等。

浸漬法是制備鎳基催化劑最傳統(tǒng)的方法，優(yōu)點在于操作較簡單、耗時短、成本低。浸漬法分為過量浸漬法、等體積浸漬法、多次浸漬法與蒸汽浸漬法。對于鎳基催化劑，等體積浸漬法使用最多。Therdthianwong等[61]采用不同浸漬法制備了ZrO2摻雜的Ni/Al2O3催化劑，指出不同浸漬方式通過影響ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物的形成及ZrO2對Al2O3孔的堵塞程度導(dǎo)致催化劑的結(jié)構(gòu)不同，各方面性質(zhì)也有所差異。與連續(xù)浸漬法相比，共浸漬法制得的15Ni/10% ZrO2/Al2O3催化劑具有更大的表面積和更高的活性。

溶膠-凝膠法因具有合成溫度低、易進行、短時間內(nèi)將前驅(qū)體溶液均勻混合等特點而被廣泛應(yīng)用。Chen等[62]分別用溶膠-凝膠法及超臨界技術(shù)對催化劑進行干燥得到aNCA(氣凝膠)、xNCA(干凝膠)催化劑。2種催化劑的催化性能差異很大，凝膠的形態(tài)影響催化劑的性能，aNCA催化劑具有更大的比表面積及孔徑，更低的容積密度，更高的熱穩(wěn)定性、分散性、均勻性和更強的抗積碳性能。

沉淀法是在調(diào)節(jié)溶液pH值的條件下，將含有2種以上金屬離子的混合溶液與一定沉淀劑作用，同時形成含有幾種金屬組分的沉淀物的方法。張堉彬等[63]采用沉積沉淀法、共沉淀法和共浸漬法制備了NiCo/MgO催化劑，其中沉積沉淀法制備的催化劑具有良好的還原性、較小的顆粒粒徑(9.7 nm) 、良好的Ni/Co分散性(10.4%)和高比表面積(68.1 m2/g)；此外采用沉積沉淀法制備的催化劑甲烷二氧化碳轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率均比另外2種方法制備的催化劑高。Zhang等[64]用共沉淀/回流法、共沉淀法、浸漬法3種方法制備了Ni-ZrO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，相比于其他2種方法，共沉淀/回流法制備的催化劑的催化性能最佳。XRD表明共沉淀/回流法制備的催化劑上存在無定形氧化鋯，而另外2種催化劑上的氧化鋯為單斜晶相和正方晶相；TEM進一步表明共沉淀/回流法制備的催化劑鎳顆粒分布更均勻；氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)則表明共沉淀/回流法制備的催化劑酸性位點最少，因此不易形成積碳與聚合物。

綜上所述，鎳基催化劑的載體、助劑、制備方法等方面對催化劑的性能有重要影響，調(diào)節(jié)影響催化劑的各參數(shù)，優(yōu)化催化劑性能至關(guān)重要。

5 結(jié)語及展望

針對甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，熱力學(xué)研究顯示，高溫低壓有利于該反應(yīng)。其反應(yīng)機理截止目前沒有統(tǒng)一定論。該反應(yīng)進行的關(guān)鍵在于催化劑的選用，鎳基催化劑作為該反應(yīng)的優(yōu)選催化劑主要問題是如何控制積碳。針對鎳基催化劑，積碳受催化劑性能的影響很大，探究影響催化劑性能的因素尤為關(guān)鍵。載體的酸堿性、載體與金屬間的相互作用、載體的比表面積、載體的孔道結(jié)構(gòu)影響催化劑的催化性能；助劑往往可調(diào)變催化劑的表面性質(zhì)；制備方法及條件通常影響催化劑活性組分的分散度、催化劑比表面積及結(jié)構(gòu)等。通過對催化劑性能的研究取得了較好研究成果，未來可從以下方面進行研究：

1)可結(jié)合各反應(yīng)條件探索制備方法，利用更先進的表征手段，推動鎳基催化劑的發(fā)展。

2)目前鎳基催化劑亟待解決的是積碳問題，可采用更先進的技術(shù)手段對積碳的反應(yīng)機理進行研究，探索積碳反應(yīng)的速率控制步驟，從根源上減少積碳。

3)將理論計算與試驗結(jié)合，更深層次地探究鎳基催化劑的性能。