單顆粒油頁(yè)巖熱解產(chǎn)物影響因素試驗(yàn)研究

馮衛(wèi)強(qiáng)，白瑞祺，馮玉鵬，姚 宣，，張 縵，黃逸群，楊海瑞

(1.北京國(guó)電龍?jiān)喘h(huán)保工程有限公司，北京 100039；2.清華大學(xué) 能源與動(dòng)力工程系 電力系統(tǒng)及發(fā)電設(shè)備控制和仿真國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

0 引 言

為緩解我國(guó)日益嚴(yán)重的能源供給壓力，應(yīng)大力發(fā)展傳統(tǒng)化石能源的清潔高效利用技術(shù)，以及非常規(guī)替代能源，尤其是非常規(guī)油氣資源。油頁(yè)巖是我國(guó)資源量最大的非常規(guī)油氣資源，油頁(yè)巖的高效開(kāi)發(fā)與利用是我國(guó)發(fā)展非常規(guī)油氣資源至關(guān)重要的部分，對(duì)緩解我國(guó)能源短缺問(wèn)題具有重大意義[1]。

油頁(yè)巖除了直接燃燒放熱外，在450～550 ℃下干餾生成頁(yè)巖油。目前油頁(yè)巖干餾熱解研究成果主要有油頁(yè)巖熱解反應(yīng)機(jī)理[2-4]、熱解影響因素[5-7]、熱解反應(yīng)模型等[8-11]，得到不同的熱解終溫、升溫速率、熱解氣氛下，油頁(yè)巖熱解產(chǎn)物分布的規(guī)律。熱解終溫在500～520 ℃時(shí)，熱解溫度不足以使干酪根及瀝青完全分解，此時(shí)隨著熱解終溫升高，熱解產(chǎn)物中頁(yè)巖油和氣體的比例增大；熱解終溫高于520 ℃時(shí)，隨著熱解終溫增大，頁(yè)巖油分子發(fā)生更多的裂解和結(jié)焦，提高了產(chǎn)物中氣體與半焦的占比，頁(yè)巖油產(chǎn)率下降[5]。研究發(fā)現(xiàn)，適宜的升溫速率有助于提高熱解反應(yīng)的效率和熱效率，改善熱解產(chǎn)物組成。在一定范圍內(nèi)，提高升溫速率，可減少二次反應(yīng)，增加產(chǎn)油率；但升溫速率過(guò)高，油頁(yè)巖外部空間溫度升高，使析出的頁(yè)巖油在高溫下裂解，降低了頁(yè)巖油產(chǎn)率[12]。水蒸氣熱解油頁(yè)巖可提高產(chǎn)油率，主要是因?yàn)橐种屏隧?yè)巖油分子在顆粒內(nèi)與殘?zhí)嫉木酆?、結(jié)焦[7]。但關(guān)于顆粒粒徑對(duì)油頁(yè)巖熱解產(chǎn)物分布的影響規(guī)律仍存在爭(zhēng)議，Nazzal[13]和Ahmad[14]等研究發(fā)現(xiàn)，油頁(yè)巖顆粒粒徑增大，可提高產(chǎn)油率。Guffey[15]和Wallman[16]等研究發(fā)現(xiàn)，粒徑增加導(dǎo)致產(chǎn)油率下降，不同學(xué)者的研究結(jié)果相矛盾。上述關(guān)于顆粒粒徑影響研究是在油頁(yè)巖顆粒樣品堆積于反應(yīng)器內(nèi)的條件下進(jìn)行，顆粒料層的影響較復(fù)雜，單顆粒的熱解過(guò)程受顆粒內(nèi)外傳熱和顆粒熱解機(jī)理2方面因素的共同影響。頁(yè)巖油分子在熱解過(guò)程中可能進(jìn)一步發(fā)生裂解反應(yīng)生成氣體、發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)附著于顆粒內(nèi)部，這對(duì)最終熱解產(chǎn)物分布影響較大。

為探究顆粒粒徑對(duì)油頁(yè)巖熱解反應(yīng)的影響，本文針對(duì)干餾爐中油頁(yè)巖顆粒粒徑較粗且分布范圍較大的特點(diǎn)，通過(guò)搭建單顆粒油頁(yè)巖熱解試驗(yàn)臺(tái)，采用單顆粒試驗(yàn)貼近熱解過(guò)程的本質(zhì)，探究顆粒粒徑、熱解溫度等因素對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響。

1 試驗(yàn)方法及試驗(yàn)系統(tǒng)

1.1 試驗(yàn)裝置

單顆粒油頁(yè)巖熱解試驗(yàn)臺(tái)如圖1所示。主體反應(yīng)段為內(nèi)徑80 mm的石英玻璃管，石英玻璃管置于電加熱爐中，電加熱爐加熱區(qū)長(zhǎng)度為440 mm，通過(guò)PID調(diào)節(jié)控制溫度，測(cè)溫元件為N型熱電偶，控溫精度為±1 ℃。石英玻璃管下部為填充石英玻璃塊的預(yù)熱段，中部設(shè)有一個(gè)石英玻璃燒結(jié)板，以支撐載有樣品顆粒的石英樣品托盤(pán)，同時(shí)可保證氣流通過(guò)。石英玻璃管下部與進(jìn)氣管道連接，進(jìn)氣管道的來(lái)氣源自氬氣氣瓶，并通過(guò)管道上的質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行控制。石英玻璃管上部通過(guò)磨口與石英玻璃水冷冷凝器連接，石英玻璃水冷冷凝器內(nèi)部為圓柱狀通道，圓柱狀通道與外壁中間為水冷倉(cāng)，水冷倉(cāng)通過(guò)進(jìn)出水口與電動(dòng)水泵連接。試驗(yàn)過(guò)程中，熱解產(chǎn)物中的頁(yè)巖油主要在石英玻璃水冷冷凝器內(nèi)壁上冷凝，少部分被收集在丙酮吸收瓶?jī)?nèi)。試驗(yàn)中保證丙酮檢測(cè)瓶不變色，即無(wú)可揮發(fā)的油分進(jìn)入檢測(cè)瓶中，頁(yè)巖油全部被收集。

圖1 單顆粒油頁(yè)巖熱解試驗(yàn)臺(tái)示意Fig.1 Pyrolysis test rig of single particle oil shale

石英樣品托盤(pán)直徑為35 mm(圖2)，表面中心安裝3根直徑1 mm、高10 mm的石英支柱，樣品顆粒放置于3根石英支柱上，此時(shí)樣品顆粒與石英支柱接觸面積較小，可與周?chē)鷼饬鞒浞謧鳠醾髻|(zhì)，接近理想情況下的單顆粒熱解環(huán)境。

圖2 石英樣品托盤(pán)示意Fig.2 Quartz sample tray

1.2 樣品

試驗(yàn)樣品為樺甸油頁(yè)巖，其元素分析及工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1。試驗(yàn)前將油頁(yè)巖塊敲碎成顆粒，選取適宜的顆粒利用電動(dòng)砂輪進(jìn)行粗磨，再利用銼刀手工細(xì)磨，制備成球形顆粒，其球形度較好，同尺寸顆粒外觀形貌一致性較高，滿(mǎn)足試驗(yàn)需求。

表1 樺甸油頁(yè)巖元素分析及工業(yè)分析

1.3 試驗(yàn)方法

采用單顆粒油頁(yè)巖熱解試驗(yàn)臺(tái)測(cè)量各工況下油頁(yè)巖熱解產(chǎn)物分布規(guī)律，熱解產(chǎn)物分為殘?zhí)肌㈨?yè)巖油、輕質(zhì)氣體等3部分。具體試驗(yàn)步驟如下：

1)打開(kāi)電加熱爐，按照適宜的升溫速率加熱至設(shè)定溫度；

2)打開(kāi)氬氣氣瓶閥門(mén)，按照設(shè)定的流率通入到石英玻璃管中，熱解反應(yīng)前保證氬氣通入時(shí)間不少于1 h，確保石英玻璃管中空氣完全排出，處于惰性氣氛中；

3)打開(kāi)電動(dòng)水泵，使石英玻璃水冷冷凝器內(nèi)的冷卻水處于持續(xù)流動(dòng)狀態(tài)；

4)待電加熱爐升溫至設(shè)定溫度，且保持30 min以上，將載有質(zhì)量為ms樣品的石英樣品托盤(pán)快速放入到石英玻璃管中；

5)迅速將石英玻璃水冷冷凝器安裝置于石英玻璃管上部，確保磨口連接緊密；

6)將石英樣品托盤(pán)放入石英玻璃管后，樣品顆粒將發(fā)生熱解反應(yīng)，待反應(yīng)時(shí)間達(dá)到30 min后，關(guān)閉電加熱爐電源，取出石英玻璃水冷冷凝器放置于空氣中冷卻；

7)待電加熱爐溫度降低至室溫后，取出石英樣品托盤(pán)，關(guān)閉氬氣；

8)取下石英玻璃水冷冷凝器與電動(dòng)水泵的連接水管，將石英玻璃水冷冷凝器中的水排凈，用橡膠塞堵住石英玻璃水冷冷凝器進(jìn)出水口，稱(chēng)量此時(shí)內(nèi)壁帶有冷凝下來(lái)的頁(yè)巖油的石英玻璃水冷冷凝器總質(zhì)量m1；

10)稱(chēng)量反應(yīng)結(jié)束并冷卻后的樣品顆粒質(zhì)量，即為殘?zhí)假|(zhì)量mc，產(chǎn)生的氣體質(zhì)量mgas=ms-mc-moil。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

選取試驗(yàn)工況參數(shù)時(shí)，參考實(shí)際工業(yè)應(yīng)用狀況，熱解溫度設(shè)為450～600 ℃，顆粒粒徑設(shè)為6～16 mm。為更好地突出粒徑的影響，試驗(yàn)采用粒徑為120 μm的油頁(yè)巖細(xì)顆粒。本文重點(diǎn)關(guān)注顆粒粒徑和溫度對(duì)單顆粒油頁(yè)巖熱解產(chǎn)物分布的影響。

2.1 氣體流速

試驗(yàn)給定的氬氣流量決定了單顆粒油頁(yè)巖熱解時(shí)周?chē)鷼怏w流速，油頁(yè)巖顆粒周?chē)鷼怏w流速對(duì)單顆粒油頁(yè)巖熱解過(guò)程中的傳熱傳質(zhì)可能有一定影響。在粒徑8 mm、熱解溫度450、600 ℃條件下得到的熱解產(chǎn)物分布如圖3所示?？梢?jiàn)，氬氣流量在0.5～2.0 L/min對(duì)單顆粒油頁(yè)巖熱解產(chǎn)物分布的影響較小。這是由于該氬氣流量對(duì)應(yīng)的氬氣在反應(yīng)器內(nèi)的平均流速為0.008 8～0.035 2 m/s，根據(jù)氣體流過(guò)單個(gè)圓球的對(duì)流換熱系數(shù)、對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)經(jīng)驗(yàn)公式(式(1)、(2))計(jì)算得到在氬氣流量范圍內(nèi)的對(duì)流換熱系數(shù)與對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)相對(duì)偏差均小于20%(表2)。故在后續(xù)試驗(yàn)中，采用的氬氣流量為1 L/min。

圖3 氬氣流量對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響Fig.3 Effect of gas flow rate on pyrolysis product distribution

表2 氬氣流量對(duì)換熱、傳質(zhì)系數(shù)的影響

Nu=2+0.6Re1/2Pr1/3，

(1)

Sh=2+0.6Re1/2Sc1/3，

(2)

式中，Nu為努塞爾數(shù)；Re為雷諾數(shù)；Pr為普朗特?cái)?shù)；Sh為舍伍德數(shù)；Sc為施密特?cái)?shù)。

2.2 顆粒粒徑

隨著顆粒粒徑的變化，油頁(yè)巖熱解過(guò)程中的顆粒內(nèi)部傳熱傳質(zhì)過(guò)程都會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化，可能對(duì)最終的熱解產(chǎn)物有重要影響。不同熱解溫度、不同粒徑(0.12～16.00 mm)的單顆粒油頁(yè)巖熱解產(chǎn)物分布如圖4所示。

圖4 不同顆粒粒徑下的油頁(yè)巖熱解產(chǎn)物分布Fig.4 Pyrolysis product distribution of oil shaleunder different particle sizes

在相同的熱解溫度下，隨著顆粒粒徑增加，總體熱解失重率略微下降，半焦在產(chǎn)物中的比例增加，但增幅有限；熱解產(chǎn)物中頁(yè)巖油比例降低、氣體比例增加，且頁(yè)巖油與氣體比例的變化幅度隨熱解溫度的升高而增大。

Weitkamp等[17]認(rèn)為，油頁(yè)巖顆粒的熱解過(guò)程受顆粒內(nèi)部傳熱傳質(zhì)過(guò)程控制，顆粒粒徑增大時(shí)，熱解反應(yīng)產(chǎn)生的初始產(chǎn)物在顆粒內(nèi)部的停留時(shí)間延長(zhǎng)，最終產(chǎn)物中頁(yè)巖油比例降低可能是因?yàn)闊峤舛畏磻?yīng)的程度加強(qiáng)，頁(yè)巖油分子發(fā)生更多結(jié)焦、裂解。由于油頁(yè)巖干酪根是大分子碳?xì)浠衔?Lille等[18]提出干酪根經(jīng)驗(yàn)分子式為C421H638O44S4NCl)，因此在熱解結(jié)束后得到的油頁(yè)巖半焦中氫元素含量明顯下降，以質(zhì)量比例計(jì)算的H/C也明顯下降。為驗(yàn)證顆粒粒徑增大是否會(huì)使更多的頁(yè)巖油分子發(fā)生熱解二次反應(yīng)，包括結(jié)焦(重新結(jié)合于半焦中)和裂解(產(chǎn)生氣體等小分子)，利用元素分析對(duì)比了熱解后所得半焦的H/C變化，如圖5所示?？梢?jiàn)，在各熱解溫度下，粒徑越大的顆粒，熱解后所得半焦中的H/C越大，說(shuō)明熱解完成后半焦中含有的未析出至顆粒外的有機(jī)質(zhì)越多。結(jié)合圖4可知，顆粒粒徑增大導(dǎo)致半焦在最終熱解產(chǎn)物中的占比增加，可推測(cè)顆粒粒徑的增大會(huì)使熱解一次產(chǎn)物在析出顆粒前，發(fā)生更多的熱解二次反應(yīng)，通過(guò)復(fù)雜的熱解二次反應(yīng)使部分熱解產(chǎn)物重新被固定于半焦中，導(dǎo)致最終熱解失重率略下降、產(chǎn)物中頁(yè)巖油占比降低。

圖5 熱解后所得半焦中的H/CFig.5 H/C in the semicoke obtained after pyrolysis

2.3 熱解溫度

針對(duì)溫度對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響規(guī)律研究，研究對(duì)象大多為堆積的多顆粒。因此，需通過(guò)試驗(yàn)探究熱解溫度對(duì)單顆粒油頁(yè)巖熱解的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 熱解溫度對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響Fig.6 Effect of pyrolysis temperature on pyrolysisproduct distribution

從熱解后所得的半焦比例來(lái)看，在各粒徑下隨著熱解溫度的升高，產(chǎn)物中半焦占比均呈下降趨勢(shì)，即熱解失重率呈上升趨勢(shì)，說(shuō)明熱解程度增加。這是因?yàn)?，熱解溫度升高，使干酪根中鍵能越高的鍵發(fā)生斷裂，更多的有機(jī)質(zhì)發(fā)生分解并析出至顆粒外。

從熱解產(chǎn)物中的頁(yè)巖油、氣體占比看，熱解溫度的影響規(guī)律相對(duì)復(fù)雜。對(duì)于粒徑0.12 mm的油頁(yè)巖細(xì)顆粒，熱解溫度升高使產(chǎn)物中頁(yè)巖油的比例增加，而氣體占比相對(duì)變化不大?？紤]到半焦比例呈下降趨勢(shì)，因此熱解溫度升高使干酪根熱解更傾向于產(chǎn)生較多的頁(yè)巖油。由于顆粒粒徑僅為0.12 mm，可忽略熱解過(guò)程中顆粒內(nèi)傳熱傳質(zhì)造成的影響。因此，發(fā)生熱解時(shí)的顆粒溫度接近環(huán)境溫度(設(shè)定的電加熱爐加熱段溫度)，同時(shí)可將該組試驗(yàn)發(fā)生的熱解反應(yīng)理解為主要受熱解一次反應(yīng)的影響?？梢?jiàn)，熱解一次反應(yīng)的產(chǎn)物中頁(yè)巖油占比隨熱解溫度的升高而增加，550 ℃后頁(yè)巖油比例基本穩(wěn)定，而氣體比例相對(duì)變化不大。

對(duì)于粒徑12 mm的油頁(yè)巖顆粒，頁(yè)巖油在產(chǎn)物中的占比隨熱解溫度的升高呈先升后降的趨勢(shì)，在熱解溫度525 ℃時(shí)最大。產(chǎn)物中氣體比例在熱解溫度低于525 ℃時(shí)變化幅度相對(duì)不大，高于525 ℃后出現(xiàn)明顯的上升趨勢(shì)。

熱解溫度高于525 ℃時(shí)，與粒徑0.12 mm油頁(yè)巖細(xì)顆粒相比，12 mm油頁(yè)巖顆粒的產(chǎn)物中頁(yè)巖油比例明顯降低，說(shuō)明可能在較高溫度下，較粗的油頁(yè)巖顆粒熱解產(chǎn)物在顆粒內(nèi)發(fā)生了熱解二次反應(yīng)，因此改變了頁(yè)巖油比例隨熱解溫度的升高而增加的趨勢(shì)。一方面，熱解溫度升高，熱解一次產(chǎn)物中頁(yè)巖油比例增加；另一方面，熱解溫度升高，熱解二次反應(yīng)的程度愈加強(qiáng)烈，使頁(yè)巖油向氣體、半焦轉(zhuǎn)化，造成頁(yè)巖油比例降低。在二者共同作用下，使頁(yè)巖油比例呈先增后降趨勢(shì)。

但熱解溫度升高，也會(huì)使單顆粒油頁(yè)巖熱解時(shí)對(duì)應(yīng)的顆粒升溫速率發(fā)生變化，升溫速率對(duì)熱解產(chǎn)物的分布有一定影響。因此，仍需要進(jìn)一步分析升溫速率、顆粒內(nèi)溫度的分布情況，以探究熱解溫度對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響機(jī)制。

3 結(jié) 論

1)氬氣流量從0.5 L/min升至2.0 L/min時(shí)，熱解產(chǎn)物分布變化不大，原因在于流量變化對(duì)對(duì)流換熱、對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)的影響小于20%，進(jìn)而對(duì)單顆粒油頁(yè)巖熱解過(guò)程的影響較小。

2)顆粒粒徑是熱解產(chǎn)物中頁(yè)巖油與氣體的比例構(gòu)成的主要影響因素。隨著顆粒粒徑增加，熱解一次產(chǎn)物在顆粒內(nèi)部發(fā)生二次反應(yīng)的程度加強(qiáng)，產(chǎn)物中頁(yè)巖油比例下降、氣體比例上升。

3)升高熱解溫度，熱解一次產(chǎn)物中頁(yè)巖油比例增加；但對(duì)于粒徑較大的粗顆粒，較高熱解溫度下熱解二次反應(yīng)的影響顯著，導(dǎo)致最終產(chǎn)物中頁(yè)巖油比例先升下降，氣體比例在高于525 ℃后顯著提高。

綜上，油頁(yè)巖顆粒熱解過(guò)程中，氣體產(chǎn)物在顆粒內(nèi)部擴(kuò)散并發(fā)生二次反應(yīng)，且該過(guò)程受到顆粒粒徑的影響。因此在搭建油頁(yè)巖顆熱解模型時(shí)應(yīng)考慮顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散與二次反應(yīng)。