煤氣化飛灰流態(tài)化改性與再氣化特性試驗(yàn)研究

梁 晨，褚福浩,2，任強(qiáng)強(qiáng),2，王小芳,2

(1.中國(guó)科學(xué)院 工程熱物理研究所，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 工程科學(xué)學(xué)院 北京 100049)

0 引 言

隨著煤化工技術(shù)的興起，每年近1億t煤炭用于煤化工領(lǐng)域，且逐年迅速增加。煤氣化技術(shù)作為煤化工行業(yè)的先導(dǎo)和核心技術(shù)，運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氣化灰渣固體廢棄物，年排放量達(dá)3 000萬(wàn)t以上且逐年增加，累計(jì)堆存量數(shù)十億噸[1]。根據(jù)氣化技術(shù)和煤種的不同，氣化飛灰占?xì)饣以偭康?0%～50%[2]，具有超細(xì)粒徑、超低揮發(fā)分、高灰分、反應(yīng)活性差、石墨化結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)[3-4]，資源化利用難度較大，導(dǎo)致其處理方式以堆存為主，嚴(yán)重污染環(huán)境，是目前煤化工行業(yè)急需解決的“卡脖子”問(wèn)題[5]。

氣化飛灰含碳量在30%～60%，可采用燃燒方式進(jìn)行資源化利用。李啟輝[6]研究了氣化飛灰與動(dòng)力用煤摻混制作燃料的特性，驗(yàn)證了摻混燃料在循環(huán)流化床鍋爐燃燒方案；吳楓等[7]在240 t/h循環(huán)流化床鍋爐上，考察并驗(yàn)證了摻燒氣化飛灰的運(yùn)行可行性。對(duì)氣化飛灰進(jìn)行再氣化也是其資源化利用的新途徑。賈嘉[8]研究了添加氣化飛灰對(duì)水煤漿特性的影響，結(jié)果表明氣化飛灰中灰的親水性和催化作用對(duì)水煤漿成漿性和氣化活性有促進(jìn)作用；常福軍等[9]研究表明，氣化飛灰經(jīng)超細(xì)研磨后，打破了絮狀疏水結(jié)構(gòu)，提高了制漿的摻混比例，可用于氣流床氣化。由此可見(jiàn)，基于氣化飛灰特性，進(jìn)行再氣化利用時(shí)多采用氣流床氣化。

國(guó)內(nèi)外對(duì)氣化飛灰的反應(yīng)過(guò)程開(kāi)展了很多研究。Xu等[10]研究了氣化飛灰的形成過(guò)程，煤首先脫揮發(fā)分形成多孔顆粒，顆粒表面和孔隙碳晶邊緣的活性位點(diǎn)與氣化劑反應(yīng)，孔隙逐漸被腐蝕，炭殼變薄并形成孔洞，達(dá)到一定程度后炭顆粒破碎，形成的小顆粒炭再進(jìn)一步反應(yīng)消耗和破碎，最終形成飛灰。Ding等[11]研究了不同溫度下飛灰顆粒碳的反應(yīng)與灰行為相互作用，低于灰熔融溫度時(shí)，炭顆粒進(jìn)行縮核反應(yīng)，灰形成灰殼累積在殘?zhí)可?；高于灰熔融溫度并達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)，灰熔融形成熔體覆蓋在炭顆粒上。Lin等[12]研究表明，低溫時(shí)灰積累在炭顆粒大孔表面，軟化溫度左右時(shí)灰主要黏附在大孔表面，高溫時(shí)灰完全熔融成球狀并包裹微小炭顆粒。說(shuō)明煤氣化飛灰具有高灰分、灰殼包裹殘?zhí)康奶攸c(diǎn)，阻礙了煤氣化飛灰中殘?zhí)康霓D(zhuǎn)化。由于氣化飛灰結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在高溫氣流床內(nèi)反應(yīng)較合適，因此灰熔融性是影響其能否在氣流床氣化爐長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的重要因素[13]。氣流床氣化爐正常運(yùn)行時(shí)應(yīng)維持灰渣黏度在5～25 Pa·s，部分氣化爐為2～25 Pa·s，煤灰渣黏度高于該范圍時(shí)，液態(tài)爐渣中固體顆粒的比例很高，導(dǎo)致氣化爐內(nèi)的爐渣黏稠、不穩(wěn)定；氣化爐的黏度低于該范圍時(shí)，會(huì)加劇液態(tài)爐渣對(duì)耐火材料的腐蝕，導(dǎo)致加速磨損[14]。

中國(guó)科學(xué)院工程熱物理研究所提出了改性氣化技術(shù)[15-16]，可實(shí)現(xiàn)對(duì)氣化飛灰進(jìn)行再氣化資源化利用。該技術(shù)首先通過(guò)循環(huán)流化床改性預(yù)熱器在900 ℃左右對(duì)氣化飛灰進(jìn)行流態(tài)化改性，改善氣化飛灰的形態(tài)學(xué)特征和灰熔融特性，提高其氣化反應(yīng)性，調(diào)節(jié)灰熔融溫度；在氣流床高溫條件下對(duì)改性飛灰進(jìn)行再氣化。本文以一種工業(yè)循環(huán)流化床氣化爐產(chǎn)生的氣化飛灰為研究對(duì)象，在15 kg/h改性氣化試驗(yàn)臺(tái)上，研究了流態(tài)化改性對(duì)氣化飛灰形貌特性和灰熔融特性的影響，以及改性飛灰的再氣化特性。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用氣化飛灰取自宿遷惠然實(shí)業(yè)有限公司40 000 m3/h常壓循環(huán)流化床氣化爐，所用原煤為褐煤，運(yùn)行溫度為950 ℃。氣化飛灰的元素分析及工業(yè)分析見(jiàn)表1，氣化飛灰的灰分組成見(jiàn)表2，可見(jiàn)經(jīng)氣化后，氣化飛灰?guī)缀醪缓瑩]發(fā)分，灰分較高。宿遷氣化飛灰粒徑分布如圖1所示，中位粒徑d50=47.73 μm。

表1 燃料的工業(yè)分析和元素分析

表2 燃料灰分礦物質(zhì)組分

圖1 宿遷氣化飛灰粒徑分布Fig.1 Size distributions of Suqian gasification fly ash

1.2 試驗(yàn)裝置

15 kg/h改性氣化試驗(yàn)臺(tái)如圖2所示。試驗(yàn)臺(tái)由改性預(yù)熱器、下行氣化爐、煤氣冷卻器、尾部煙道、布袋除塵器和輔助系統(tǒng)等組成。改性預(yù)熱器為合金材質(zhì)循環(huán)流化床反應(yīng)器，包括布封裝置、提升管、旋風(fēng)分離器和返料器，其中提升管內(nèi)徑為130 mm，高度為1 000 mm。下行氣化爐為高溫合金材質(zhì)，內(nèi)徑為260 mm，高度為1 100 mm，頂部入口與改性預(yù)熱器旋風(fēng)分離器出口相連。改性預(yù)熱器提升管和下行氣化爐壁面外側(cè)安裝電爐，用于啟動(dòng)階段的加熱升溫。試驗(yàn)用氣體包括空氣、氧氣和水蒸氣，分別來(lái)自于空氣壓縮機(jī)、氧氣瓶組和蒸汽發(fā)生器。燃料由螺旋給料機(jī)從改性預(yù)熱器提升管布封裝置以上240 mm處給入改性預(yù)熱器，與由布封裝置給入的一次氣化劑反應(yīng)進(jìn)行流態(tài)化改性，改性預(yù)熱器產(chǎn)生的改性氣固產(chǎn)物從頂部進(jìn)入下行氣化爐，與二次氣化劑發(fā)生氣化反應(yīng)，生成的高溫煤氣從下行氣化爐下部煤氣出口排出，再經(jīng)冷卻和除灰后由煙囪排放。試驗(yàn)中分別對(duì)改性煤氣、改性飛灰、系統(tǒng)煤氣和尾部飛灰進(jìn)行取樣，取樣位置為改性預(yù)熱器旋風(fēng)分離器出口和煤氣冷卻器后。為減少試驗(yàn)臺(tái)散熱，改性預(yù)熱器和下行氣化爐外側(cè)均包裹厚度150 mm的硅鋁酸纖維保層。

圖2 15 kg/h改性氣化試驗(yàn)臺(tái)示意Fig.2 Schematic diagram of 15 kg/h modified gasification testrig

1.3 試驗(yàn)方法

將5.5 kg石英砂加入改性預(yù)熱器提升管作為床料后，開(kāi)啟一次氣化劑空氣以及改性預(yù)熱器和下行氣化爐電爐進(jìn)行加熱升溫，改性預(yù)熱器和下行氣化爐內(nèi)溫度開(kāi)始上升。待改性預(yù)熱器提升管下部溫度達(dá)700 ℃，斷續(xù)啟動(dòng)螺旋給料機(jī)給入燃料，使燃料在改性預(yù)熱器內(nèi)燃燒并繼續(xù)加熱改性預(yù)熱器。改性預(yù)熱器提升管下部溫度達(dá)900 ℃時(shí)，調(diào)整給料量和一次氣化劑空氣將改性預(yù)熱器的運(yùn)行狀態(tài)由燃燒切換為氣化。由于氣化爐電爐加熱能力有限，只能將爐體加熱至約600 ℃，此時(shí)打開(kāi)二次空氣，利用改性燃料的燃燒繼續(xù)對(duì)氣化爐升溫。待氣化爐溫度升至1 100 ℃ 后，調(diào)整給料量、一次空氣量和二次空氣量，使整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行在氣化狀態(tài)。向一次氣化劑中逐漸加入水蒸氣，并減少一次氣化劑空氣流量、增加氧氣流量，從而將氧氣濃度調(diào)整至工況設(shè)定值，同時(shí)逐漸減少二次氣化劑空氣，增加氧氣量，將二次氣化劑氧氣濃度調(diào)節(jié)至工況設(shè)定值。

1.4 樣品表征

氣化飛灰和改性飛灰的孔隙結(jié)構(gòu)采用ASAP 2020型全自動(dòng)比表面積和孔隙度分析儀進(jìn)行分析，并利用BET模型計(jì)算樣品比表面積；樣品灰分組成由日本島津XRF-1800型X射線熒光光譜儀進(jìn)行分析；灰分礦物質(zhì)組成由德國(guó)Bruker D8 Advance型X射線衍射儀進(jìn)行分析；灰熔融溫度由美國(guó)LECO AF700灰熔點(diǎn)分析儀進(jìn)行測(cè)定；灰分黏度采用DL/T 660—2007煤灰高溫黏度試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定和繪制灰渣的黏溫特性曲線，并標(biāo)記黏度為25 Pa·s對(duì)應(yīng)的溫度值(T25)。

改性煤氣和系統(tǒng)煤氣經(jīng)除灰和除水后，所含組分和體積分?jǐn)?shù)由Agilent GC 3000氣相色譜儀在線分析。由于試驗(yàn)臺(tái)氣化劑組成為空氣、氧氣和水蒸氣，撥煤風(fēng)、松動(dòng)風(fēng)和返料風(fēng)組成為空氣，因此改性煤氣和系統(tǒng)煤氣的主要成分包括CO、CO2、H2、CH4和N2。改性煤氣產(chǎn)率(ygasP)、系統(tǒng)煤氣產(chǎn)率(ygasS)、煤氣熱值(Qgas,net)、改性預(yù)熱器碳轉(zhuǎn)化率(XCP)、系統(tǒng)碳轉(zhuǎn)化率(XCS)、改性預(yù)熱器冷煤氣效率(ηP)和系統(tǒng)冷煤氣效率(ηS)的計(jì)算公式為

ygasP,i=[x(i)×0.79qairP]/[Mx(N2)]
(i=CO,H2,CH4,CO2)，

(1)

ygasS,i=[x(i)×0.79qairS]/[Mx(N2)]
(i=CO,H2,CH4,CO2)，

(2)

Qgas,net=10.79x(H2)+12.64x(CO)+35.90x(CH4)，

(3)

XCP=(ygasP,CO+ygasP,CO2+ygasP,CH4)×12/
22.4Cad×100%，

(4)

XCS=(ygasS,CO+ygasS,CO2+ygasS,CH4)×12/
22.4Cad×100%，

(5)

ηP=Qgas,net,preheaterygasP/Qar,net×100%，

(6)

ηS=Qgas,net,productygasP/Qar,net×100%，

(7)

式中，x(i)為煤氣中組分i的體積分?jǐn)?shù)；Qgas,net,preheater和Qgas,net,product為改性煤氣和系統(tǒng)煤氣的熱值，MJ/Nm3；qairP、qairS分別為給入改性預(yù)熱器和全部試驗(yàn)系統(tǒng)空氣的體積流量，m3/h；M為燃料給入量，kg/h；Qar,net為燃料熱值，MJ/kg。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 流態(tài)化改性對(duì)氣化飛灰形貌特性的影響

圖3 原料飛灰與改性飛灰的SEM譜圖Fig.3 SEM spectrum of raw gasification fly ashand modified fly ash

圖4 原料和不同氣化劑條件改性飛灰的比表面積Fig.4 Specific surface area of Suqian gasification fly ashand modified fly ash in different gasifying agents

圖5為原料飛灰在不同的改性氣化劑氧氣濃度條件下所得改性飛灰的比表面積。通過(guò)減少空氣流量、增加氧氣增加改性氣化劑氧氣濃度，通過(guò)向氣化劑中增加水蒸氣維持改性預(yù)熱器溫度在900 ℃左右，35%氧氣濃度條件下水蒸氣燃料比為0.34 kg/kg，50%氧氣濃度條件下水蒸氣燃料比為0.52 kg/kg。可見(jiàn)，隨著氧氣濃度增加，改性飛灰的比表面積和總孔體積均升高[21]，與21%氧氣濃度所得改性飛灰相比，52%氧氣濃度改性飛灰比表面積增加了48.7%，總孔體積增加了了52.5%。這是由于隨著氧氣濃度和水蒸氣的增加，碳與氧氣的氣化反應(yīng)和碳與水蒸氣的水煤氣反應(yīng)增強(qiáng)，促進(jìn)了顆?？障短技芙Y(jié)構(gòu)中碳鏈的斷裂以及孔隙的生成。

圖5 不同氣化劑氧氣濃度下改性飛灰比表面積和總孔體積Fig.5 Specific surface area and total pore volume of modifiedfly ash at different oxygen concentrations of gasification agent

2.2 流態(tài)化改性對(duì)氣化飛灰灰熔融特性的影響

原料飛灰及純氧-水蒸氣條件所得改性飛灰的灰熔融溫度如圖6所示，樣品灰分均采用馬弗爐在815 ℃制灰條件下得到?？梢?jiàn)，改性飛灰灰分的灰熔融溫度比原料飛灰均降低，變形溫度DT、軟化溫度ST、半球溫度HT和流動(dòng)溫度FT的溫降分別為10、51、74、37 ℃，半球溫度HT降低幅度最大。流態(tài)化改性對(duì)氣化飛灰灰熔融溫度有明顯的降低作用。

圖6 原料飛灰及改性飛灰的灰熔融溫度Fig.6 Ash melting temperature of raw fly ashand preheated modified fly ash

圖7為原料飛灰和改性飛灰灰分的XRD譜圖?？芍巷w灰的灰分礦物質(zhì)除含有大量石英外，還包含熔點(diǎn)較高的隕硫鈣石；改性飛灰的灰分礦物質(zhì)中隕硫鈣石的衍射峰消失，主要成分為石英和硬石膏?？梢?jiàn)，經(jīng)流態(tài)化改性后，氣化飛灰灰分礦物質(zhì)中高熔點(diǎn)隕硫鈣石轉(zhuǎn)化為較低熔點(diǎn)的硬石膏，從而使灰熔融溫度減低。

圖7 原料飛灰和改性飛灰的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of raw gasification fly ash and modified fly ash

圖8為原料飛灰和改性飛灰中灰分的黏溫曲線，由表2可知，原料飛灰屬于高硅鋁樣品，SiO2和Al2O3含量之和超過(guò)70%，同時(shí)堿性氧化物CaO、Fe2O3和MgO之和低于30%，導(dǎo)致原料飛灰灰分在熔融過(guò)程表現(xiàn)為結(jié)晶渣狀態(tài)，具體表現(xiàn)為熔渣降溫過(guò)程中，黏度先緩慢增加，到臨界黏度溫度以下后黏度迅速增加，從而表現(xiàn)出明顯的臨界黏度溫度?？梢?jiàn)，原料飛灰灰分在1 580 ℃時(shí)開(kāi)始測(cè)得黏度，黏度隨溫度的降低而增加，25 Pa·s時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為1 521 ℃，由此可得在2.5～25.0 Pa·s對(duì)應(yīng)的溫度為59 ℃。根據(jù)黏溫曲線得到臨界黏度溫度TCV=1 520 ℃。經(jīng)流態(tài)化改性后，改性飛灰灰分黏溫曲線變化較大，表現(xiàn)為玻璃體渣狀態(tài)，在1 649 ℃時(shí)開(kāi)始測(cè)得黏度，25 Pa·s時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為1 454 ℃，可得2.5～25.0 Pa·s對(duì)應(yīng)的溫度為156 ℃，臨界黏度溫度TCV=1 447 ℃。這是由于經(jīng)流態(tài)化改性后，改性飛灰灰分轉(zhuǎn)變?yōu)槿埸c(diǎn)更低的硬石膏等礦物質(zhì)，導(dǎo)致灰熔點(diǎn)降低、臨界黏度溫度比原料飛灰明顯降低，且隨著溫度下降，黏度變化趨于平緩。另一方面，改性氣化劑中水蒸氣的添加會(huì)破壞Si—O—Si鍵并削弱熔體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[22]，抑制了晶體的生長(zhǎng)，使晶體的平均粒徑減小、熔渣黏度和TCV降低。黏溫曲線的變化表現(xiàn)出改性飛灰灰分在相同黏度變化范圍內(nèi)溫度區(qū)間更寬，增加了液態(tài)排渣的可操作溫度區(qū)間。

圖8 宿遷氣化飛灰和改性飛灰粘溫曲線Fig.8 Viscosity-temperature curves of Suqiangasification fly ash and modified fly ash

2.3 改性飛灰的氣化特性

圖9 改性煤氣和系統(tǒng)煤氣中CO與H2產(chǎn)率Fig.9 CO+H2 yield of the preheater gas and product gas

圖10 改性預(yù)熱器和系統(tǒng)的碳轉(zhuǎn)化率和冷煤氣效率Fig.10 Carbon conversion and cold gas efficiencyof the preheater and system

3 結(jié) 論

1)氣化飛灰經(jīng)流態(tài)化改性后，顆?？偪左w積和比表面積增加，這是由于熱破碎和殘?zhí)康臍饣磻?yīng)具有清理孔隙和促進(jìn)孔隙生成的作用，改性氣化劑水蒸氣和氧氣濃度的增加會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)改性飛灰孔隙特性的改善。

2)氣化飛灰經(jīng)純氧-水蒸氣條件流態(tài)化改性后，灰分礦物質(zhì)中高熔點(diǎn)組分隕硫鈣石轉(zhuǎn)化為較低熔點(diǎn)的硬石膏，灰熔融溫度降低，黏溫曲線變得更平緩，臨界黏度溫度降低。