中石化典型地區(qū)氣化爐渣基礎(chǔ)物性分析研究

楊宏泉，孫志剛，曲江山，曾憲松，張建波，李少鵬，李會(huì)泉

(1.中石化寧波技術(shù)研究院有限公司，浙江 寧波 315103；2. 中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所 綠色過程與工程中科院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；3. 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；4. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

0 引 言

目前，我國(guó)現(xiàn)代煤化工用煤量可達(dá)1億t/a，其中煤氣化技術(shù)占現(xiàn)代煤化工用煤總量的90%以上[1-4]，煤與氧氣或富氧空氣在氣化爐內(nèi)不完全燃燒后產(chǎn)生的氣化渣超過3 300萬(wàn)t/a[5-8]，對(duì)大氣、水體、土壤等造成嚴(yán)重污染。氣化渣以Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO和C為主，因不同地區(qū)煤種不同，其氣化渣中鋁硅含量分別高達(dá)10%～30%和30%～50%，主要以非晶態(tài)鋁硅酸鹽和石英相形式存在；鐵鈣含量均在10%～30%，主要與鋁硅酸鹽嵌黏夾裹；碳含量在10%～30%，主要以游離態(tài)形式存在，同時(shí)夾雜少量無機(jī)鋁硅鈣鐵等[9-12]。其豐富的資源特點(diǎn)為其資源化利用提供基礎(chǔ)，但綜合利用率低于20%，且主要以低端建材、建工[13-15]為主，受限于運(yùn)輸半徑及我國(guó)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)速度放緩，建材化利用前景尚不明朗。因此，針對(duì)氣化渣的資源屬性，通過表面改性、礦相調(diào)控、元素/礦相分離、凈化除雜等方法實(shí)現(xiàn)其高值化利用，對(duì)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要意義。

目前氣化渣高值化利用主要集中在材料制備方面，包括陶粒、陶瓷、Sialon材料等。方斌正等[16]以粉煤灰和氣化渣為原料，按照粉煤灰40%～90%、氣化渣10%～30%、鉀長(zhǎng)石0～20%和鈉長(zhǎng)石0～20%以及0～4%的助溶劑配比進(jìn)行混料-成型，在1 120～1 200 ℃ 燒結(jié)制得表觀密度達(dá)1 200 kg/m3的輕質(zhì)陶粒。趙永彬等[17-18]以氣化渣為主要原料，采用模壓成型工藝，在1 100 ℃下燒結(jié)制得成分以莫來石相和石英相為主的多孔陶瓷，具有高通量和低成本的優(yōu)點(diǎn)。湯云[19]和尹洪峰[20]等基于氣化渣的元素組成，在1 500 ℃氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行碳熱還原氮化，制備了Sialon基復(fù)合粉體，具有較高的斷裂韌性和彎曲強(qiáng)度。但上述工藝均存在雜質(zhì)含量高、工程放大產(chǎn)品性能不穩(wěn)定等問題，因此，深入分析礦相/元素組成及賦存特點(diǎn)對(duì)改進(jìn)現(xiàn)有工藝具有指導(dǎo)意義。

為了深入明晰氣化渣的基礎(chǔ)物化性質(zhì)，本文以中石化天津、茂名、枝江和岳陽(yáng)等4個(gè)地區(qū)的氣化細(xì)渣和粗渣為研究對(duì)象，研究其元素組成、物質(zhì)組成、微觀形貌、元素/礦相賦存形態(tài)，明確不同元素/礦相結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)其反應(yīng)活性和改性的影響規(guī)律，以期為氣化渣的有價(jià)資源高值轉(zhuǎn)化提供指導(dǎo)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為天津、茂名、枝江和岳陽(yáng)4個(gè)地區(qū)的中石化氣化工藝產(chǎn)生的細(xì)渣和粗渣，共8個(gè)樣品，其氣化工藝的基本參數(shù)見表1。

表1 不同地區(qū)氣化工藝基本參數(shù)

1.2 分析方法

無機(jī)元素組成主要通過X射線熒光光譜儀進(jìn)行定量分析(XRF，荷蘭PANalytical公司)；碳含量定量分析采用碳-硫分析儀(C-S，北京納克分析儀器有限公司)；物質(zhì)組成分析采用X射線衍射儀(XRD，荷蘭PANalytical公司)；顆粒形貌及賦存狀態(tài)分析主要采用掃描電鏡結(jié)合能譜分析(SEM-EDS，F(xiàn)EI電子光學(xué)公司)。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 氣化爐渣元素組成

不同地區(qū)氣化細(xì)渣和粗渣元素組成見表2?？芍?dú)饣?xì)渣和粗渣主要包含Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO和C，總含量超過80%，同時(shí)夾雜少量MgO、SO3、Na2O等。其中氣化過程氣化渣經(jīng)水粹得到的底渣為粗渣，懸浮液中固體經(jīng)過濾后得到細(xì)渣，導(dǎo)致細(xì)渣碳含量明顯比粗渣高，增加了建材化利用難度；粗渣中鐵鈣等元素含量明顯高于細(xì)渣，增加了產(chǎn)品高值轉(zhuǎn)化難度。因此，深入分析不同元素的物質(zhì)組成及元素賦存形態(tài)是解決其高值轉(zhuǎn)化難度大的關(guān)鍵。

表2 不同地區(qū)氣化細(xì)渣和粗渣元素組成

2.2 氣化爐渣XRD分析

不同地區(qū)氣化細(xì)渣與粗渣的XRD譜圖如圖1所示，可以看出，氣化渣的主要礦相為玻璃相，結(jié)合表1的元素分析，玻璃相主要為鋁硅酸鹽玻璃體，夾雜鐵、鈣、鎂、鈉等，但茂名地區(qū)氣化渣因煤種不同，其礦相中含有石英相。比較不同地區(qū)的氣化粗渣和細(xì)渣，其物質(zhì)組成基本一致，但氣化粗渣的玻璃相反應(yīng)活性明顯大于氣化細(xì)渣。

圖1 不同地區(qū)氣化細(xì)渣與粗渣XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of gasification fine slag andcoarse slag in different regions

2.3 氣化爐渣SEM-EDS分析

氣化渣中主要礦相為玻璃相，鐵、鈣、鈉等元素夾雜于鋁硅酸鹽玻璃體，但鐵、鈣、鈉、碳等元素與鋁硅酸鹽玻璃體的賦存特點(diǎn)尚不明晰，因此，通過SEM-EDS研究不同地區(qū)氣化細(xì)渣和粗渣形貌及元素的賦存特點(diǎn)。

2.3.1天津氣化爐渣

1)細(xì)渣

天津地區(qū)氣化細(xì)渣顆粒形貌如圖2所示，可以看出，該氣化渣主要以塊狀和絮狀大顆粒為主，同時(shí)夾雜細(xì)小的無定型顆粒和球形顆粒。對(duì)圖2中顆粒1～4進(jìn)行EDS元素分析，結(jié)果見表3。顆粒1主要為氧化鐵，夾雜少量鈣、鋁、硅等元素；顆粒2主要為無定型碳顆粒，夾帶少量鋁硅鈣鐵元素；顆粒3大塊狀主要為鈣基化合物；顆粒4主要為鋁硅酸鹽玻璃體夾雜鐵鈣鈉硫等元素。因此，天津氣化細(xì)渣玻璃體主要有4種形態(tài)：富鐵基玻璃體、富鈣基玻璃體、鋁硅酸鹽基玻璃體和無定型碳顆粒，細(xì)碳顆粒由合成氣夾帶，經(jīng)水洗和水粹急冷后產(chǎn)生的黑水經(jīng)過濾后得到，導(dǎo)致其含碳量較高。

圖2 天津地區(qū)氣化細(xì)渣形貌Fig.2 Morphology of gasification fine slag in Tianjin area

表3 天津地區(qū)氣化細(xì)渣不同顆粒元素組成與分布

2)粗渣

天津地區(qū)氣化粗渣顆粒形貌如圖3所示，可以看出，該氣化渣主要以大塊狀顆粒為主，粒徑在100 μm左右，同時(shí)夾雜細(xì)小的無定型顆粒。對(duì)圖3中顆粒1～4進(jìn)行EDS元素分析，結(jié)果見表4。大塊狀顆粒1主要為鋁硅酸鹽玻璃體，夾雜鐵、鈣、鈉等；顆粒2主要為氧化鐵，該部分鐵處于游離態(tài)，通過磁選可將其高效分離；顆粒3大塊狀主要為無定型碳顆粒；顆粒4主要為鋁硅酸鹽玻璃體夾雜鐵鈣鈉等，與顆粒1組成相近。因此，天津氣化粗渣玻璃體主要以鋁硅酸鹽玻璃體和無定型碳顆粒為主，大部分鐵、鈣、鈉等元素與鋁硅酸鹽玻璃體賦存，部分鐵以氧化物形式存在。由于干粉進(jìn)料氣化溫度高，碳的分解效率相對(duì)于水煤漿進(jìn)料較高，因此，干粉進(jìn)料產(chǎn)生的氣化渣含碳量低于水煤漿進(jìn)料產(chǎn)生的氣化渣，但因細(xì)碳顆粒進(jìn)入黑水經(jīng)過濾進(jìn)一步富集，導(dǎo)致其含碳量比粗渣含碳量高。

圖3 天津地區(qū)氣化粗渣形貌Fig.3 Morphology of gasification coarse slag in Tianjin area

表4 天津地區(qū)氣化粗渣不同顆粒元素組成與分布

2.3.2茂名氣化爐渣

1)細(xì)渣

茂名地區(qū)氣化細(xì)渣顆粒形貌如圖4所示，可以看出，該氣化渣主要以球形顆粒和無定型顆粒為主，粒徑在20 μm左右，并夾雜細(xì)小的無定型顆粒。對(duì)圖4中顆粒1～4進(jìn)行EDS元素分析，結(jié)果見表5。球形顆粒1主要為富鐵顆粒，同時(shí)夾雜大量鈣、鋁、硅等，該部分鐵無法通過磁選脫除；顆粒2為小球顆粒，主要為鋁硅酸鹽夾帶大量鈣、鐵、鈉元素；顆粒3主要為粒徑較小的無定型態(tài)，其組成與顆粒2相似；顆粒4主要是粒徑約為25 μm的無定型碳顆粒，夾帶少部分鋁硅鈣鐵等無機(jī)組分。因此，茂名氣化細(xì)渣玻璃體主要為鋁硅酸鹽玻璃體和無定型碳顆粒，鐵、鈣等元素主要與鋁硅酸鹽賦存。德士古爐氣化溫度低，使碳分解效率低，導(dǎo)致其含碳量較高。

圖4 茂名地區(qū)氣化細(xì)渣形貌Fig.4 Morphology of gasification fine slag in Maoming area

表5 茂名地區(qū)氣化細(xì)渣不同顆粒元素組成與分布

2)粗渣

茂名地區(qū)氣化粗渣顆粒形貌如圖5所示，可以看出，該氣化渣以少量球形顆粒和多數(shù)大塊狀顆粒為主，粒徑在150 μm左右，同時(shí)夾雜細(xì)小的無定型顆粒。對(duì)圖5中顆粒1～4進(jìn)行EDS元素分析，結(jié)果見表6。顆粒1主要為無定型碳顆粒，同時(shí)夾雜少量鈣、鋁、硅等無機(jī)組分，可通過浮選等物理方法脫除；顆粒2為球型顆粒，主要為鋁硅酸鹽夾帶大量鈣、鐵元素；顆粒3主要為粒徑較小的無定型態(tài)，以鋁硅酸鹽相為主；顆粒4主要是粒徑約為200 μm的富鈣鐵相，夾帶少量鋁、硅元素。因此，茂名氣化粗渣玻璃體主要為鋁硅酸鹽玻璃體和無定型碳顆粒，鐵鈣元素主要與鋁硅酸鹽賦存。水煤漿進(jìn)料堿性元素含量高，熔點(diǎn)低，水淬過程中大部分碳顆粒極易被鋁、硅、鈣、鐵形成的玻璃體包裹，使其比兩段爐廢鍋產(chǎn)生的氣化渣含碳量高。

圖5 茂名地區(qū)氣化粗渣形貌Fig.5 Morphology of gasification coarse slag in Maoming area

表6 茂名地區(qū)氣化粗渣不同顆粒元素組成與分布

2.3.3枝江氣化爐渣

1)細(xì)渣

枝江地區(qū)氣化細(xì)渣顆粒形貌如圖6所示，可以看出，該氣化渣主要以球形顆粒和少量無定型顆粒為主，粒徑在10 μm左右。對(duì)圖6中顆粒1～4進(jìn)行EDS元素分析，結(jié)果見表7。顆粒1主要為碳顆粒負(fù)載鈣、鐵相，同時(shí)夾雜少量鋁、硅等元素，可通過磁選等物理方法脫除，達(dá)到除雜脫碳效果；顆粒2為球型顆粒，主要為鋁硅酸鹽夾帶大量鈣、鐵等元素；顆粒3主要為片狀顆粒，為含鐵礦相，通過磁選可將其高效分離；顆粒4主要是無定型的碳顆粒，夾帶少量無機(jī)組分。因此，枝江氣化細(xì)渣玻璃體主要為鋁硅酸鹽玻璃體、富鐵相和無定型碳顆粒，部分鐵鈣元素與玻璃相賦存。由于SHELL爐干粉進(jìn)料，煤中堿金屬含量較低，熔點(diǎn)低，急冷過程極易形成球形小顆粒，將未燃碳包裹，從而導(dǎo)致氣化細(xì)渣含碳量較高。

圖6 枝江地區(qū)氣化細(xì)渣形貌Fig.6 Morphology of gasification fine slag in Zhijiang area

表7 枝江地區(qū)氣化細(xì)渣不同顆粒元素組成與分布

2)粗渣

枝江地區(qū)氣化粗渣顆粒形貌如圖7所示，可以看出，該氣化渣主要以大塊狀顆粒和多孔絮狀顆粒為主，粒徑在100 μm以上。對(duì)圖7中顆粒1～4進(jìn)行EDS分析，結(jié)果見表8。顆粒1主要為絮狀碳顆粒，夾雜極少量無機(jī)組分，可通過浮選進(jìn)行高效脫除；顆粒2為無定型富鐵相，夾帶少量鈣、硅、鋁等元素；顆粒3主要為大塊狀顆粒，為富鈣礦相，與鋁硅酸鹽賦存；顆粒4為小球顆粒，為鋁硅酸鹽玻璃體。因此，枝江氣化粗渣玻璃體主要為鋁硅酸鹽玻璃體、富鐵相和無定型碳顆粒，賦存狀態(tài)與細(xì)渣一致。氣化粗渣含碳量偏高，主要是因?yàn)榧崩溥^程形成大塊狀固體，促進(jìn)了未燃碳的包裹。

圖7 枝江地區(qū)氣化粗渣形貌Fig.7 Morphology of gasification coarse slag in Zhijiang area

表8 枝江地區(qū)氣化粗渣不同顆粒元素組成與分布

2.3.4岳陽(yáng)氣化爐渣

1)細(xì)渣

岳陽(yáng)地區(qū)氣化細(xì)渣顆粒形貌如圖8所示，可以看出，該氣化渣主要以球形顆粒和多孔絮狀顆粒為主，粒徑基本在10 μm以下。對(duì)圖8中顆粒1～4進(jìn)行EDS元素分析，結(jié)果見表9。顆粒1主要為絮狀碳顆粒，夾雜極少量無機(jī)組分，可通過浮選進(jìn)行高效脫除；顆粒2為無定型富鐵相，夾帶少量鈣、鋁、硅等元素，可通過磁選脫除；顆粒3為球形顆粒，鋁硅酸鹽礦相為主；顆粒4為無定型多孔顆粒，為富鈣基玻璃體。因此，岳陽(yáng)氣化細(xì)渣玻璃體鐵鈣富集相對(duì)獨(dú)立，少部分鐵鈣與鋁硅酸鹽玻璃體和無定型碳顆粒賦存，與枝江氣化細(xì)渣產(chǎn)生過程相似、組成相似。

圖8 岳陽(yáng)地區(qū)氣化細(xì)渣形貌Fig.8 Morphology of gasification fine slag in Yueyang area

表9 岳陽(yáng)地區(qū)氣化細(xì)渣不同顆粒元素組成與分布

2)粗渣

岳陽(yáng)地區(qū)氣化粗渣顆粒形貌如圖9所示，可以看出，該氣化渣主要以塊狀為主，粒徑在50 μm左右，比其他地區(qū)氣化粗渣粒徑小。對(duì)圖9中顆粒1～4進(jìn)行EDS元素分析，結(jié)果見表10。顆粒1主要為富鈣基鋁硅酸鹽玻璃體；顆粒2為無定型富鐵相，夾帶少量鈣、鋁、硅等元素，可通過磁選脫除；顆粒3為無定型碳顆粒，無機(jī)組分夾帶量少，可通過浮選脫除；顆粒4為鋁硅酸鹽玻璃體，夾帶少量鋁、鈣等元素。因此，岳陽(yáng)氣化粗渣玻璃體中無定型碳顆粒和富鐵相顆?？刹捎梦锢矸ǚ蛛x，鋁硅酸鹽玻璃體中鐵、鈣等元素可采用化學(xué)法分離。岳陽(yáng)氣化粗渣與枝江氣化粗渣產(chǎn)生過程相似、組成相似，具有一定的規(guī)律性，為其普適性強(qiáng)的資源化利用技術(shù)開發(fā)提供基礎(chǔ)。

圖9 岳陽(yáng)地區(qū)氣化粗渣形貌Fig.9 Morphology of gasification coarse slag in Yueyang area

表10 岳陽(yáng)地區(qū)氣化粗渣不同顆粒元素組成與分布

綜上，中石化作為煤化工行業(yè)的龍頭企業(yè)，其氣化渣的規(guī)?；幹门c資源化利用迫在眉睫?；跉饣以慕M成、礦相和微觀賦存形態(tài)研究，氣化渣脫碳是其規(guī)模化處置和資源化利用的關(guān)鍵，脫碳灰渣在水泥、混凝土等建工建材行業(yè)的應(yīng)用，是其規(guī)?；玫闹匾緩?。另外，氣化渣灰渣含有豐富的鋁、硅、碳資源，其鋁、硅、碳活化分質(zhì)利用是其資源高值化利用的重要途徑之一。

3 結(jié) 論

1)氣化渣組成以Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO和C為主，含量>80%；其中鋁、硅元素主要以鋁硅酸鹽玻璃體形式存在，含量在40%左右；大多數(shù)鈣、鐵元素與其賦存，少部分鈣鐵元素單獨(dú)存在；部分無定型富鐵相，可通過磁選脫除；部分無定型碳顆?？赏ㄟ^浮選脫除，大部分碳顆粒與少量鋁、硅、鈣、鐵無機(jī)組分共伴生，難以通過直接浮選等物理方式高效脫除。

2)細(xì)渣和粗渣的元素/物質(zhì)組成差別不大，元素組成稍有波動(dòng)，主要區(qū)別在于粗渣顆粒含碳量低于細(xì)渣，但玻璃相反應(yīng)活性高于細(xì)渣，可采用機(jī)械活化方式促進(jìn)其反應(yīng)活性的提高。針對(duì)氣化粗渣酸反應(yīng)活性高的屬性，建議采用化學(xué)方法提取其中的有價(jià)元素；針對(duì)氣化細(xì)渣碳含量高、反應(yīng)活性低的屬性，建議采用機(jī)械方法將其無機(jī)組分與碳解離后浮選脫碳。

3)基于氣化渣的基礎(chǔ)物性特點(diǎn)，氣化渣脫碳是其規(guī)?；幹玫年P(guān)鍵，也是水泥、混凝土等建工建材行業(yè)規(guī)?；玫那疤?。為了提高資源的利用率和價(jià)值，鋁硅碳活化分質(zhì)利用是氣化渣增值利用的熱點(diǎn)。