粉煤灰基沸石分子篩的合成及應(yīng)用進(jìn)展

何光耀，王 兵，史鵬程，鮑衛(wèi)仁，常麗萍，黃張根，王建成，韓麗娜

(1.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；3.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，山西 太原 030024；4.中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西 太原 030001)

0 引 言

中國是世界最大的煤炭生產(chǎn)和消費國，2019年煤炭生產(chǎn)量為27.5億t標(biāo)準(zhǔn)煤當(dāng)量(tce)[1]。煤炭占中國一次能源生產(chǎn)和消費的比例分別為69.3%和57.7%[2]。雖然我國正在大力發(fā)展清潔能源和低碳能源利用技術(shù)，但煤炭在能源結(jié)構(gòu)中的主體戰(zhàn)略地位不會動搖，未來煤電仍將是中國最大的單一發(fā)電來源[3-4]。我國每年火力發(fā)電產(chǎn)生約6.8億t粉煤灰，現(xiàn)存的粉煤灰質(zhì)量累計超過30億t[5]。廢置的粉煤灰造成嚴(yán)重的水體污染、大氣污染、土壤污染和土地占用等問題。粉煤灰常被用于道路回填、建筑材料和土壤改良，但近年來隨著建材市場逐漸飽和以及農(nóng)用土壤標(biāo)準(zhǔn)的提高，粉煤灰在建材、土壤等行業(yè)的利用受到了限制[6-8]。為了提高粉煤灰的治理效率和利用附加值，以粉煤灰為原料開發(fā)新型功能材料備受關(guān)注。粉煤灰富含SiO2和Al2O3，是理想分子篩的天然原材料，具有特定骨架結(jié)構(gòu)和硅鋁連接基序的分子篩材料在催化、吸附和離子交換等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。明晰粉煤灰基分子篩的晶化機(jī)理、雜原子遷移規(guī)律和骨架結(jié)構(gòu)及硅鋁連接基序的定向調(diào)控是實現(xiàn)其高附加值利用的關(guān)鍵。本文對粉煤灰的來源、組成、元素提取、雜質(zhì)脫除、分子篩合成方法及其應(yīng)用等方面的國內(nèi)外進(jìn)展進(jìn)行系統(tǒng)的綜述，并對發(fā)展前景進(jìn)行展望。

1 粉煤灰

1.1 粉煤灰的形成過程

粉煤灰是燃料(主要是煤)燃燒過程中排出的微小灰粒。原煤經(jīng)破碎、粉磨后，在粉煤爐或循環(huán)流化床的燃燒室內(nèi)進(jìn)行高溫燃燒。煤中不可燃燒的顆粒物如SiO2、Al2O3、CaCO3、Fe2O3等以及未燃盡碳顆粒被裹挾在高溫?zé)煔庵校诔龎m裝置中冷卻富集，即形成粉煤灰[9-11]。在高溫?zé)煔庵?，礦物質(zhì)受熱熔融成球狀，在流動擴(kuò)散過程中，球狀礦物質(zhì)顆粒物相互黏結(jié)成新的球狀顆粒物，同時，煙氣中處于熔融狀態(tài)的堿金屬、堿土金屬和氣相中的Hg0、SO2、P2O5和NO與球狀礦物質(zhì)發(fā)生表面化學(xué)反應(yīng)和黏附，形成成分復(fù)雜的復(fù)合物[12-15]。

1.2 粉煤灰的組成和結(jié)構(gòu)特性

粉煤灰的組成和結(jié)構(gòu)受煤種和燃煤工藝的影響。根據(jù)燃燒方式不同，粉煤灰可以分為粉煤爐粉煤灰和循環(huán)流化床粉煤灰。粉煤爐粉煤灰占粉煤灰總量的90%左右，由煤粉被吹至高溫爐膛內(nèi)經(jīng)高溫迅速燃燒(1 300～1 400 ℃)后冷卻而成[9,14,16]。由于燃燒溫度高，灰分在燃燒爐中呈熔融狀態(tài)，在表面張力作用下呈球狀，粒徑在幾百納米至幾十微米，典型粉煤爐粉煤灰的SEM照片如圖1所示。循環(huán)流化床是近20年發(fā)展起來的新一代清潔高效燃煤技術(shù)，具有燃燒效率高、燃料適應(yīng)性廣、氮氧化物排放量低、可直接脫硫等優(yōu)點。循環(huán)流化床的燃燒溫度為850～900 ℃，此溫度范圍內(nèi)，灰分未被熔融，產(chǎn)物呈無定型塊狀顆粒物，幾乎不存在球形顆粒[14]。

圖1 粉煤爐粉煤灰的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of fly ash in pulverized coal furnace

從礦物學(xué)角度，粉煤爐粉煤灰微球從外到內(nèi)由3種物質(zhì)組成(圖2)：最外層為無定型的硅鋁酸鹽玻璃體，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過70%；中間層為多晶石英(SiO2)；最內(nèi)層為高結(jié)晶度的莫來石(Al4Si2O10)[8]。粉煤灰的化學(xué)組成主要受燃煤工藝和煤種的影響(表1)。煤中的高嶺石和伊利石等黏土成分在高溫下分解形成的SiO2和Al2O3在高溫下(約1 300 ℃)

圖2 粉煤爐粉煤灰的組成和結(jié)構(gòu)截面示意Fig.2 Composition and structural section of fly ash in pulverizedcoal furnace

表1 不同煤種的粉煤灰化學(xué)組成[19]Table 1 Chemical composition of fly ash from differentcoals[19]

進(jìn)一步反應(yīng)生成莫來石[17]。循環(huán)流化床燃燒時，通常添加鈣基脫硫劑以降低燃煤煙氣中的SO2濃度，因此，循環(huán)流化床粉煤灰中含有更多的生石灰(CaO)、石膏(CaSO4)、方解石(CaCO3)等含鈣礦物質(zhì)。此外，循環(huán)流化床的燃燒溫度較低，未燃盡的殘余碳含量較高[14]。

文獻(xiàn)[18]發(fā)現(xiàn)粉煤灰主要由3類顆粒組成：球形題粒、不規(guī)則的熔融顆粒和炭粒，根據(jù)其組成和比例，可將粉煤灰分成4類:Ⅰ類粉煤灰，主要由球形顆粒組成；Ⅱ類粉煤灰，除含有球形顆粒外還有少量熔融玻璃體;Ⅲ類粉煤灰，主要由熔融玻璃體和多孔疏松玻璃體組成；Ⅳ類粉煤灰，由多孔疏松玻璃體和炭粒組成。美國材料試驗協(xié)會(ASTM)根據(jù)粉煤灰的化學(xué)成分和煤的來源，將粉煤灰分為F類和C類。F類粉煤灰來自煙煤和無煙煤燃燒，氧化鈣含量較低，在10%以下；C類粉煤灰來自褐煤和亞煙煤燃燒，具有一定的自硬性，氧化鈣含量在15%以上。此外，要求F類粉煤灰中SiO2、Al2O3、Fe2O3之和占70%以上，C類粉煤灰中3者之和不得小于50%。

1.3 粉煤灰的危害和治理利用現(xiàn)狀

廢置的粉煤灰通常存儲在灰池或地面廢水池中，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人體健康[8-9,20]：① 占用土地資源。② 污染大氣、土壤和水資源，露天堆放的粉煤灰造成揚塵天氣，污染大氣；粉煤灰會伴隨降雨進(jìn)入河流、湖泊，不僅污染地表水，還會滲入土壤，對地下水造成二次污染；擴(kuò)散至土壤中的微量元素超過臨界值時，土壤的結(jié)構(gòu)、組成和功能會發(fā)生質(zhì)變。③ 危害人體健康，粉煤灰中含有多種對人體有害的物質(zhì)，如多環(huán)芳烴、重金屬元素。微納米級的粉煤灰可直接被吸入體內(nèi)，進(jìn)入肺部和血液，危及健康和生命。部分粉煤灰中CaO含量偏高，長期堆積會造成土地鹽堿化[21-22]，研究表明粉煤灰的浸出液具有很大的變異性，對水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響，而固體物質(zhì)可通過直接的外部反應(yīng)對陸地生態(tài)系統(tǒng)造成危害[23]。

粉煤灰主要用于建筑材料、道路回填、土壤改性、礦物提取和合成分子篩等領(lǐng)域。在建材領(lǐng)域，粉煤灰主要用于水泥摻料、混凝土摻料、燒結(jié)磚、磚砌塊、陶粒、微晶玻璃等產(chǎn)品。粉煤灰是一種輕質(zhì)材料，適用于軟土地區(qū)的路基建筑，可提高路堤的穩(wěn)定性，粉煤灰含有大量的硅酸鹽和部分氧化鈣，可替代部分黏土用于生產(chǎn)水泥。將粉煤灰用于混凝土配料，能改善混凝土性能，節(jié)約水泥，提高混凝土質(zhì)量，降低工程成本。以粉煤灰和廢玻璃為主要原料，摻入黏結(jié)劑可用于燒制墻體材料，保溫性能和強(qiáng)度皆優(yōu)于市場上的產(chǎn)品。由于粉煤灰的獨特顆粒形貌和酸堿度，去除有害元素后的粉煤灰摻入土壤，可使土質(zhì)疏松，改善土壤pH值，提高土壤的可耕作性，有利于擴(kuò)大耕地面積，提高農(nóng)作物收成[15,24]。

以上屬于粉煤灰的低附加值利用，其資源化技術(shù)含量低，產(chǎn)品附加值不高，因此需要提高粉煤灰的利用效率，開發(fā)高附加值利用途徑。

1)粉煤灰可用來提取稀土元素，部分地區(qū)粉煤灰中稀土元素含量較高，可作為稀土資源的潛在替代品。Tang等[25]以堿熔法處理粉煤灰并從其中回收貴金屬(Y、La、Ce、Pr和Nd)，考察了堿的種類(NaCl、NaOH、Na2CO3、Na2O2、KOH、Ca(OH)2)對貴金屬溶出的影響規(guī)律，研究表明，Na2CO3、Na2O2、NaOH和KOH均能破壞粉煤灰結(jié)構(gòu)，有效提高粉煤灰中稀土元素的浸出效率；5種稀土元素的總浸出效率分別達(dá)到57.45%、49.25%、74.23%和64.93%。

2)我國粉煤灰中Al2O3含量較高，平均17%～35%，在內(nèi)蒙古中西部、山西北部等地積存的高鋁粉煤灰中Al2O3含量甚至超過40%，因此，可從粉煤灰中提取Al2O3。Li等[26]在焙燒過程中發(fā)現(xiàn)，SiO2和Al2O3相變不同，在堿溶液中表現(xiàn)出不同的溶解率，通過焙燒法預(yù)脫去粉煤灰中的硅，采用拜耳法回收脫硅渣中的Al2O3。Yang等[27]采用焙燒法，且以硫酸銨和硫酸作為混合助劑從粉煤灰中提取Al2O3。Fan等[28]利用Na2CO3和粉煤灰預(yù)焙燒，通過生物質(zhì)Fe3+和硫酸提取粉煤灰中的Al和Ce。

3)粉煤灰中Si元素含量最多，提取Si元素制備SiO2或高純硅分子篩將大大提高粉煤灰的附加值。Li等[29]采用粉煤灰和CaCO3在1 200 ℃下焙燒1 h預(yù)活化粉煤灰，活化后采用成熟的酸浸工藝，在控制反應(yīng)參數(shù)的條件下，制備出比表面積達(dá)585.02 m2/g、孔容為0.54 cm3/g的介孔氧化硅。Liu等[30]以焚燒爐底灰為原料，高溫下分別與NaOH、Na2CO3、LiBO2活化劑熔融，并溶解于水，取上清液合成介孔氧化硅材料。Li等[31]采用氣化渣與NaOH混合于550 ℃的馬弗爐中焙燒1 h，將熔融物酸浸溶解后過濾，提取濾液中的硅元素，合成了純硅的MCM-41分子篩。

粉煤灰用于制備沸石分子篩。沸石具有較大的比表面積、孔徑、分子篩性能和酸性，是吸附材料和催化劑的理想選擇。因此使用粉煤灰合成沸石是一種高附加值的利用途徑。粉煤灰是合成沸石的優(yōu)良原料，其以鋁硅酸鹽和硅酸鹽相為特征，通常SiO2和Al2O3含量在70%以上[32]。1985年，Holler等[33]首次研究了以粉煤灰為硅、鋁源合成沸石。相繼衍生出采用常規(guī)或堿熔融輔助水熱法、多步處理、微波加熱或超聲處理等方法，從煤或生物質(zhì)灰中合成沸石[34]。

2 粉煤灰活化

粉煤灰是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成分復(fù)雜的球狀玻璃體。從粉煤灰中提取有價元素和制備沸石分子篩，均需進(jìn)行活化。粉煤灰的活化方式主要有機(jī)械活化、水熱活化和堿(鹽)熔融等方式[8,35]。

2.1 機(jī)械活化

機(jī)械活化是用研磨方式將粉煤灰粉碎成微小顆粒，是簡單廉價的活化技術(shù)，適用于大規(guī)模原料的活化。在研磨過程中，顆粒形狀和尺寸的變化有利于防治粉煤灰的黏附和團(tuán)聚，提高顆?；钚浴７勖夯移茡p后，內(nèi)部無定型的二氧化硅暴露出，將提高其在后續(xù)液相合成中與堿溶液OH-的接觸，促進(jìn)粉煤灰微球顆粒的分解和轉(zhuǎn)化。顆粒的減小也有助于縮短液相離子在粉煤灰中的傳質(zhì)距離。機(jī)械研磨一般采用球磨機(jī)，容易造成粉塵污染，活化效果差，通常被應(yīng)用于活化效果低的建材行業(yè)采用[35-37]。但是機(jī)械研磨均易造成較大的粉塵污染，并且活化效果較差，通常機(jī)械研磨后與其他活化方法結(jié)合使用或被活化效果要求低的大型建材行業(yè)采用。

2.2 水熱活化

水熱活化是將粉煤灰與堿溶液混合，在水熱條件下活化。在礦化劑(OH-離子)作用下將粉煤灰微球溶解為硅鋁酸鹽溶膠或次級結(jié)構(gòu)單元，堿金屬離子作為無機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，可將其進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺ondragon等[38]將粉煤灰在不同NaOH濃度、溫度和時間的水熱條件下進(jìn)行處理，結(jié)果表明，粉煤灰中的活化產(chǎn)物主要為X型沸石，混有少量P型沸石。Lin等[39]研究了同時添加NaOH和KOH對不同溫度活化產(chǎn)物的影響，結(jié)果表明，在低溫下(約70 ℃)較易形成P型沸石，150 ℃較易形成方鈉石，170 ℃時形成羥基方鈉石，200 ℃時開始出現(xiàn)鈣霞石。粉煤灰的中間層無定型易被水熱活化轉(zhuǎn)化，而內(nèi)核莫來石很難被轉(zhuǎn)化[40]。水熱活化的溫度、時間、堿溶液種類和濃度以及粉煤灰的化學(xué)成分、堿固比均影響活化產(chǎn)物的組成[34]。

在水熱活化基礎(chǔ)上，輔以超聲和微波可縮短活化時間或提高活化效率。Inada等[41]研究了微波輻射對粉煤灰活化的影響，表明在活化初期，微波輻射會促進(jìn)粉煤灰中SiO2和Al2O3的溶解，但繼續(xù)施加微波，會抑制沸石的形成；此外微波有助于降低沸石產(chǎn)物的晶粒尺寸；超聲處理也會促進(jìn)粉煤灰中非晶成分中的Si和Al的溶解。Woolard等[42]采用超聲水熱法以粉煤灰為原料合成了羥基方鈉石。Ojumu等[43]高強(qiáng)度的超聲處理代替堿溶液，采用經(jīng)10 min超聲處理，在90 ℃下水熱處理2 h，合成了A型沸石，但超聲處理的活化率較低(約為24%)，僅溶解了粉煤灰中的無定型相。水熱活化粉煤灰合成沸石類型和結(jié)晶度的決定性因素包括水熱時間、溫度、粉煤灰化學(xué)成分、堿性氧化物類型，粉煤灰硅鋁溶出濃度被認(rèn)為是沸石結(jié)晶的關(guān)鍵因素之一。因此，粉煤灰水熱活化過程中，硅鋁溶出率低，活性元素數(shù)量有限，導(dǎo)致沸石產(chǎn)率偏低，最終產(chǎn)品中存在粉煤灰原料，這是水熱法的主要缺點。

2.3 堿(鹽)熔融活化

堿(鹽)熔融是將粉煤灰與堿或堿與鹽的混合物混合均勻后在高溫下進(jìn)行焙燒活化。Bhandari等[44]發(fā)現(xiàn)，粉煤灰的硅鋁比會影響堿熔融活化產(chǎn)物的沸石類型，Si/Al=3.16時，產(chǎn)物為X型沸石；Si/Al=2.52時，產(chǎn)物為A型沸石。對粉煤灰進(jìn)行堿熔融處理，有利于沸石合成，經(jīng)堿熔融處理，粉煤灰可大部分轉(zhuǎn)化為硅酸鹽和硅鋁酸鹽，其在堿性溶液中易被溶解，可在水熱環(huán)境下形成沸石。Park等[45-47]以混合鹽(NaOH-NaNO3、NaOH-KNO3、NH4F-NH4NO3)為活化劑，在不添加水的條件下合成了方鈉石和鈣霞石。堿熔融法活化粉煤灰具有較高的活化率，但成本高、程序復(fù)雜、處理時間長。堿(鹽)熔融聯(lián)合酸浸和水浸可充分提取粉煤灰中的有價元素。Yan等[48]采用堿熔融法從粉煤灰中提取Na2SiO3，并用于納米硅線的合成。Tang等[49]采用堿熔融聯(lián)合酸浸法，從粉煤灰中提取稀土元素(Y、La、Ce、Pr和Nd)，提取率較高，但堿耗量大，后續(xù)處理步驟繁瑣。堿(鹽)熔融法預(yù)處理粉煤灰的主要特征是增加后續(xù)水熱溶液中Si、Al含量，不僅減少了粉煤灰中未反應(yīng)的物質(zhì)，也能合成純度較高的沸石，但費用較高、程序復(fù)雜和處理時間較長。

3 粉煤灰基沸石分子篩水熱合成方法

沸石分子篩通常是指具有均勻孔道結(jié)構(gòu)的結(jié)晶態(tài)硅鋁酸鹽物質(zhì)，分子篩的最基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體或鋁氧四面體，四面體通過共享頂點的氧原子，連接形成不同的次級結(jié)構(gòu)單元(SBU)。同種分子篩可有多種次級結(jié)構(gòu)單元，次級結(jié)構(gòu)單元通過進(jìn)一步相互連接形成不同的三維骨架結(jié)構(gòu)[50-53]。常見分子篩的外觀、電子顯微圖片和三維骨架結(jié)構(gòu)如圖3所示。由于分子篩具有獨特的骨架結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、良好的水熱穩(wěn)定性和離子交換性能、表面可調(diào)的Lewis和Br?nsted酸性中心，可作為催化劑或催化劑載體、離子交換劑和吸附劑等，廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工、石油化工和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。

圖3 分子篩結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用Fig.3 Structure and application of molecular sieves

粉煤灰基分子篩的合成包括粉煤灰玻璃微球結(jié)構(gòu)溶解和分子篩骨架結(jié)構(gòu)重構(gòu)2個過程[60]。沸石形成的類型受多條件和參數(shù)的影響，如粉煤灰種類、硅鋁比、溫度、壓力、溶液pH值、固液比等[8,61-64]。粉煤灰基沸石分子篩的合成均基于液相合成過程，包括直接水熱合成法(一步法和兩步法)及由水熱法演變的堿熔融-水熱法、超聲/微波-水熱法、晶種法和轉(zhuǎn)晶法等，其合成路線如圖4所示。

圖4 粉煤灰基沸石分子篩的合成路線Fig.4 Synthesis route of fly ash based zeolite molecular sieve

3.1 直接水熱合成法

水熱合成法是常見的分子篩合成方法。文獻(xiàn)[8,13]以粉煤灰為原料利用堿性水熱溶液合成了X型和P型分子篩，NaOH濃度為2～13 mol/L，溫度為90～100 ℃，時間為8～48 h。經(jīng)HCl和H2SO4處理，可降低粉煤灰表面Fe和堿性氧化物含量。酸處理會促進(jìn)分子篩合成，但會降低分子篩產(chǎn)物的吸附性能。采用水熱法合成分子篩可先從粉煤灰中提取氧化硅或氧化鋁，再以此為原料，添加鋁源或硅源進(jìn)一步合成分子篩，得到的分子篩純度和結(jié)晶度較高，但步驟繁瑣、分子篩產(chǎn)率很低[65-66]。水熱法制備的粉煤灰基沸石SEM圖如圖5所示[67]。

Chen等[68]以從粉煤灰中提取的Al(OH)3為鋁源外加硅源，采用水熱法合成了形貌規(guī)則、晶體尺寸可調(diào)的ZSM-5分子篩，并研究了晶體生長的動力學(xué)過程。發(fā)現(xiàn)沸石的形成可分為4步：硅酸根離子和鋁酸根離子通過凝聚形成→顆粒生長和無定型硅鋁酸鹽的團(tuán)聚→ZSM-5的晶化和晶體生長→沸石晶體達(dá)一定尺寸后開始發(fā)生熟化。由于粉煤灰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成分復(fù)雜，一步法無法得到純度高的沸石產(chǎn)物。Jha等[69]研究了三步水熱法合成的NaP1型沸石產(chǎn)物，雖步驟繁瑣，但相較一步法，沸石產(chǎn)物比表面積增長33.42%，離子交換率增長14%。Sun等[70]采用兩步法在100 ℃時制備了高純度的NaA和X型沸石，并具有較高的Cu2+吸附能力。Zhao等[71]分析了陳化和添加晶種對粉煤灰轉(zhuǎn)化為沸石的影響，結(jié)果表明，陳化有利于Si和Al從粉煤灰中溶解出，并促進(jìn)其轉(zhuǎn)化為次級結(jié)構(gòu)單元和組裝為沸石。晶種種類決定了沸石產(chǎn)物的骨架類型，添加晶種可消除產(chǎn)物中的雜質(zhì)，縮短晶化時間。

影響水熱合成粉煤灰基沸石分子篩的因素包括處理時間、溫度、粉煤灰原料組成、堿性氫氧化物類型、堿溶液濃度、液固比、從粉煤灰中溶出的Si和Al濃度。高溫下的堿性水熱溶液有助于Si和Al的溶出，但粉煤灰中的Si和Al不能完全溶出。粉煤灰內(nèi)核中的莫來石難以被溶解，嚴(yán)重影響了水熱法合成的沸石分子篩產(chǎn)物的純度和產(chǎn)率[8,41,72]。

3.2 堿熔-水熱合成法

堿融-水熱合成法是傳統(tǒng)的成熟合成方法，具備由粉煤灰制備沸石分子篩的規(guī)模化生產(chǎn)潛力。堿融-水熱合成法是將堿熔融和水熱合成2種方法相結(jié)合，利用堿性活性劑(包括NaOH、KOH、NH4F等)在水熱環(huán)境中將粉煤灰中的Si、Al元素大量溶出，轉(zhuǎn)化為低硅沸石相，再利用水熱合成法將低硅沸石轉(zhuǎn)化為高硅分子篩。Querol等[73]研究了14種粉煤灰的礦物學(xué)結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，分析了影響粉煤灰合成沸石的主要影響因素，發(fā)現(xiàn)粉煤灰的晶粒較小、玻璃含量高、硅鋁含量高、重金屬含量低更有利于合成沸石，經(jīng)水熱處理后發(fā)現(xiàn)新形成的沸石類型與晶體大小取決于粉煤灰與溶液的比例、反應(yīng)時間以及原料的化學(xué)組成。

Shigemoto等[74]用固體堿熔融法在550 ℃下將粉煤灰與NaOH混合焙燒，得到硅鋁酸鈉固體，無需攪拌即可通過水熱過程合成NaX沸石。Shih等[75]通過堿熔融法聯(lián)合水熱法將粉煤灰轉(zhuǎn)化為3種初級沸石產(chǎn)物：P型、A型和方沸石。堿熔融得到的硅酸鈉和無定型硅鋁酸鈉易在堿性水熱條件下溶解于液相。Rayalu等[76]研究了NaOH濃度對粉煤灰轉(zhuǎn)化和沸石產(chǎn)物類型的影響，發(fā)現(xiàn)堿濃度不足時，會降低粉煤灰熔融后得到的硅鋁酸鹽含量，阻礙后續(xù)水熱晶化過程；堿濃度過量時產(chǎn)物會全部轉(zhuǎn)化為羥基鈣鈉石。經(jīng)堿熔融處理可提高產(chǎn)物沸石的純度。將粉煤灰與堿性氫氧化物混合熔融，得到硅酸鹽和硅鋁酸鹽，這些活化產(chǎn)物易被溶解于堿性溶液，使液相中更多的Si和Al參與到沸石晶化過程，產(chǎn)物沸石的純度較高，說明堿熔融-水熱法是較好的粉煤灰沸石合成方法。但該方法的堿耗量很大，高溫(500～600 ℃)處理增加成本。

3.3 微波/超聲波-水熱合成法

超聲波促進(jìn)了粉煤灰中硅和鋁的溶出過程和凝膠的形成，為粉煤灰分子篩的合成提供了高溫高壓環(huán)境，進(jìn)而加快分子篩的結(jié)晶速度。Belviso等[77]利用超聲波法將粉煤灰轉(zhuǎn)化為分子篩，在超聲處理開始階段，產(chǎn)物主要以方鈉石相存在，同時含有少量的A型沸石和八面沸石，隨著反應(yīng)進(jìn)行，A型沸石和八面沸石完全轉(zhuǎn)化為方鈉石晶相。超聲-微波法相較于堿融-水熱合成法，具有較快的結(jié)晶速度，且轉(zhuǎn)化形式更穩(wěn)定。

超聲處理可降低水熱合成溫度，縮短晶化時間，提高沸石的晶化程度。其根本作用是提高原料的溶解度及成核速率。但目前尚無相關(guān)的放大研究報道，因此，該方法很難達(dá)到工業(yè)化規(guī)模。

Querol等[78]比較了傳統(tǒng)水熱合成法和微波輔助水熱法對沸石產(chǎn)物和產(chǎn)率的影響。傳統(tǒng)水熱法的活化時間為24～48 h，微波后，活化時間僅為30 min。Inada等[42]采用微波輔助的水熱合成法在堿性條件下制備了Na-P1沸石，結(jié)果表明，持續(xù)的微波照射會延遲沸石的晶化過程，而間歇性的微波照射效果更好。初期的微波照射有助于增強(qiáng)SiO2和Al2O3的溶解，但繼續(xù)微波照射會阻礙中間相硅鋁酸鹽凝膠的成核，不利于沸石合成。Tanaka等[79]開發(fā)了一種采用微波輔助水熱過程快速合成Na-A沸石的方法，即在水熱作用下將粉煤灰溶解為無定型硅鋁酸鹽后，微波加熱60 min，可快速合成沸石。

綜上，微波可快速提供局部均勻的熱效應(yīng)，其主要優(yōu)勢是促進(jìn)SiO2和Al2O3的溶解，減少沸石合成過程中的活化時間。微波熱效應(yīng)還可有效降低沸石晶體產(chǎn)物的尺寸，但該方法需特殊的裝置，目前僅限于實驗室研究，很難進(jìn)行工業(yè)放大。

3.4 晶種法

水熱合成過程中引入晶種，可代替昂貴的有機(jī)模板劑，縮短晶化時間，提高產(chǎn)物純度。目前添加晶種合成分子篩的晶化機(jī)理和轉(zhuǎn)晶機(jī)理尚不明確。晶種結(jié)構(gòu)單元在轉(zhuǎn)晶過程中起動力學(xué)控制的作用。晶種顆粒在前驅(qū)體溶液中被拆散為小的結(jié)構(gòu)單元片段，作為成核點誘導(dǎo)前驅(qū)體復(fù)制晶種的結(jié)構(gòu)單元，進(jìn)行成核和晶體生長。因此添加晶種可縮短成核過程，提高結(jié)晶速率。Zhao等[71]通過添加晶種用水熱法合成了粉煤灰基Y型沸石。添加晶種可跳過沸石晶化過程中的成核和誘導(dǎo)過程，縮短了晶化時間，提高了產(chǎn)物的結(jié)晶度。Wang等[61]通過添加晶種，以粉煤灰基方沸石為原料合成Cu-SSZ-13晶體，添加晶種減少了2/3有機(jī)模板劑用量，縮短了晶化時間，降低了產(chǎn)物的晶粒尺寸。Zeng等[80]在堿熔融水熱法過程中引入晶種，合成了高純度的A型沸石，發(fā)現(xiàn)添加晶種可縮短結(jié)晶過程的誘導(dǎo)期，并避免其他晶型雜質(zhì)的出現(xiàn)。

晶種法和超聲/微波-水熱法均可縮短晶化時間，區(qū)別在于添加晶種主要是縮短晶體成核的誘導(dǎo)期，而微波/超聲波效應(yīng)主要是促進(jìn)原料的溶解，但會抑制晶體的成核。若將二者結(jié)合可能會極大縮短沸石的晶化時間。相比于微波/超聲-水熱法，晶種法更易于被放大生產(chǎn)。

3.5 轉(zhuǎn)晶法

轉(zhuǎn)晶法是以一種已知結(jié)構(gòu)的分子篩為原料，通過添加堿溶液、有機(jī)模板劑、補(bǔ)充硅源或鋁源合成骨架類型和硅鋁比不同的分子篩產(chǎn)物。轉(zhuǎn)晶法作為一種綠色高效合成分子篩的方法已有大量研究[81-83]。以價格低廉的低(中)硅鋁比分子篩為原料，通過調(diào)節(jié)硅鋁比，制備分子篩。Goel等[84]建立了“復(fù)合結(jié)構(gòu)單元”假說，即初始分子篩(parent zeolite)和產(chǎn)物分子篩(resultant zeolite)具有相同的基本結(jié)構(gòu)單元，初始分子篩分解為復(fù)合結(jié)構(gòu)單元，在模板劑作用下，組裝為目標(biāo)分子篩，如圖6所示。一般情況下，通過轉(zhuǎn)晶法制備的目標(biāo)分子篩骨架密度低于初始分子篩[85-86]。通過添加不同的模板劑，可形成不同骨架類型的產(chǎn)物分子篩。分子篩轉(zhuǎn)晶要經(jīng)歷母體分子篩結(jié)構(gòu)的分解和產(chǎn)物分子篩的生成過程，要加入NaOH等堿性溶液，OH-起“拆解”母體分子篩作用，Na+起誘導(dǎo)形成目標(biāo)分子篩作用[87]。Zhang等[88]通過紫外拉曼光譜研究了以FAU型分子篩為原料合成CHA型和MFI型分子篩的轉(zhuǎn)晶過程。FAU與CHA具有相同的雙六元環(huán)(D6R)結(jié)構(gòu)單元，在高溫堿溶液作用下，F(xiàn)AU分解為D6R單元后，組裝為CHA結(jié)構(gòu)單元。FAU和MFI具有不同的結(jié)構(gòu)單元，F(xiàn)AU先生成2個S6R，再組裝為MFI結(jié)構(gòu)[88]。

圖6 沸石分子篩轉(zhuǎn)晶合成法示意[84]Fig.6 Schematic diagram of conversion synthesismethod of zeolite[84]

水熱轉(zhuǎn)晶法適合以粉煤灰為原料合成分子篩材料。通過水熱活化過程，將粉煤灰玻璃微球溶解重構(gòu)為初級分子篩(如ANA型和FAU型分子篩)，再在特定模板劑和堿溶液作用下，將初級分子篩溶解重構(gòu)為目標(biāo)分子篩。水熱轉(zhuǎn)晶是一個重結(jié)晶的過程，可使不純的物質(zhì)純化，且可提高粉煤灰中Si、Al元素的利用率。利用水熱轉(zhuǎn)晶法以粉煤灰為原料制備的分子篩結(jié)晶度更高，產(chǎn)物中雜質(zhì)原子含量更少。Wang等[60]研究了粉煤灰轉(zhuǎn)晶制備CHA型分子篩過程中雜質(zhì)原子的遷移規(guī)律(圖7)，發(fā)現(xiàn)水熱活化產(chǎn)物中重金屬等雜質(zhì)原子含量仍較高，但經(jīng)轉(zhuǎn)晶合成為CHA型分子篩后，雜質(zhì)含量低于1%。

圖7 粉煤灰基沸石分子篩轉(zhuǎn)晶過程中的過渡金屬雜質(zhì)遷移規(guī)律(由XRF測定)[60]Fig.7 Transition metal impurity migration of fly ash basedzeolite during crystallization process(measured by XRF)[60]

相較于其他常規(guī)水熱合成沸石分子篩方法，轉(zhuǎn)晶法對粉煤灰的利用更高效，使反應(yīng)的晶化速率大幅提高，合成的沸石分子篩純度較高。

4 粉煤灰基沸石分子篩的應(yīng)用

沸石分子篩材料具有納米限域的功能和可調(diào)節(jié)的酸性，在催化、氣體分離、離子交換等領(lǐng)域具有不可替代的作用。目前，關(guān)于粉煤灰基沸石分子篩的文獻(xiàn)報道主要集中于廢水中重金屬離子和氨氮離子的去除、氮氧化物選擇性催化還原、VOCs的去除和CO2吸附捕集等[67,89]。

4.1 廢水處理

電子、冶金、化工和印染等行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢水中含有劇毒的汞、砷、鉛、鎘、鉻等重金屬離子和氨氮有機(jī)分子，需進(jìn)行無害化處理。離子交換和電解沉積是最有效的重金屬離子脫除方式[90-91]。沸石因具有納米限域和表面酸性，對重金屬具有較高的脫除率、選擇性和脫除速率，是可循環(huán)利用的廉價高效離子交換材料。He等[92]以粉煤灰為原料合成了A型沸石，對廢水中Ni2+的脫除率達(dá)94%。Yang等[93]以粉煤灰為原料，采用水熱法在75 ℃下合成了Na-X型沸石，用于廢水中As(V)的吸附脫除，pH=2.14時的最大吸附率為27.79 mg/g。理論計算計算表明，吸附過程是速率決定步驟。Zhang等[94]以從粉煤灰中提取的Si和Al為原料，制備了NaP型沸石，沸石純度可由晶化過程的pH值調(diào)節(jié)。將該沸石用于廢水中Zn2+脫除，在Zn2+離子濃度低于0.2 ×10-6水溶液中仍可達(dá)到吸附平衡。Cardoso等[95]以粉煤灰為原料在溫和條件下合成了Na-P1型沸石，并用于廢水處理，該沸石的Si/Al=2.5～2.9，對含As5+、Ni2+、Ca2+、Cu2+的廢水均有很高的去除效率。Hui等[70]以粉煤灰為原料制備了高純度4A型沸石，并研究了其對廢水中混合金屬離子(Co2+、Cr3+、Cu2+、Zn2+和Ni2+)的吸附脫除能力，結(jié)果表明，沸石對Co2+、Cr3+、Cu2+和Zn2+的吸附符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，對Ni2+的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型；根據(jù)Langmuir模型平衡吸附量擬合結(jié)果，其對混合金屬的吸附順序為：Cu2+> Cr3+> Zn2+>Co2+> Ni2+。

4.2 NOx脫除

NOx是主要的大氣污染物之一，會誘導(dǎo)細(xì)顆粒物和光化學(xué)煙霧等有害物質(zhì)，對人體和氣候均會造成不利影響[96]。Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34沸石分子篩在柴油車尾氣NOx選擇性催化還原方面有很好的催化效果[58]。Wang等[60]以粉煤灰基方沸石為原料，分別采用N,N,N-三甲基金剛烷、銅-四乙烯五銨和添加晶種法合成Cu-SSZ-13沸石分子篩，N,N,N-三甲基金剛烷、銅-四乙烯五銨為模板劑合成的Cu-SSZ-13的脫硝活性與商用沸石幾乎相同。Wang等[97]研究了粉煤灰沸石分子篩對煙氣中NOx和SO2的脫除性能，并發(fā)現(xiàn)該分子篩可用于汞蒸氣的脫除。Jin等[98]以粉煤灰為原料制備了粉煤灰基沸石分子篩，用于選擇性催化還原催化劑。Izquierdo等[99]以粉煤灰為原料制備了Cu2+和Fe2+摻雜的交換Y型沸石，用作SCR催化劑，具有較高的NOx脫除性能。

4.3 VOCs去除

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)指常溫下飽和蒸汽壓>70 Pa、沸點常壓下在50～260 ℃的有機(jī)化合物質(zhì)，其對人類的健康危害很大。沸石轉(zhuǎn)輪是處理大風(fēng)量、低含量VOCs的主要方法之一，主流沸石分子篩為MFI型ZSM-5分子篩。He等[100]考察了不同硅鋁比的HZSM-5分子篩對同種單組分VOC的吸附性能影響，蜂窩陶瓷型吸附劑以HZSM-5分子篩為涂層，考察不同涂覆量、VOCs種類(乙醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯)的影響，發(fā)現(xiàn)有機(jī)物的極性越大，其飽和吸附量越大。沸石轉(zhuǎn)輪濃縮-耦合催化燃燒技術(shù)能高效、經(jīng)濟(jì)地去除VOCs，包括廢氣吸附、廢氣脫附和催化燃燒3個工藝流程[101]，可處理大風(fēng)量、低濃度的有機(jī)廢氣，具有反應(yīng)溫度低、凈化效率高、運行費用低等優(yōu)點。

4.4 CO2吸附

CO2過量排放產(chǎn)生的溫室效已在全球范圍內(nèi)引起氣候變化，對CO2的捕集封存是粉煤灰基沸石的重要應(yīng)用方向。Lee等[102]以粉煤灰為原料合成了Na-P1和Na-A型沸石分子篩，經(jīng)Ca2+離子交換后，表現(xiàn)出較高的CO2吸附量。Margarita等[103-104]用粉煤灰合成了NaX沸石用于CO2吸附，粉煤灰原料中的Fe可部分轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+/Fe3+，原位吸附在沸石產(chǎn)物的酸性位上，沸石中Fe的形態(tài)決定了吸附性能，離子態(tài)的Fe可促進(jìn)CO2的吸附。Gabriele等[105]以粉煤灰為原料合成了X型沸石用于CO2吸附，并研究了合成參數(shù)(NaOH/粉煤灰比、晶化時間和晶化溫度)對CO2吸附性能的影響。當(dāng)NaOH/粉煤灰比為1.4、晶化時間為7 h、晶化溫度為80 ℃時CO2吸附量最佳(3.3 mol/kg)。Panek等[106]制備了MCM-41介孔硅粉煤灰基沸石分子篩，經(jīng)聚乙烯亞胺(PEI)浸漬后用于CO2吸附，在負(fù)載60% PEI后，粉煤灰基沸石分子篩的CO2吸附量大于商用沸石，該吸附劑可快速達(dá)到90%的平衡吸附量。

5 結(jié)語與展望

粉煤灰是煤炭利用過程中產(chǎn)生的大宗工業(yè)固廢，廢置的粉煤灰造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費。對粉煤灰的無害化治理和高附加值資源化利用是我國目前的重大戰(zhàn)略需求。粉煤灰制備沸石技術(shù)是有效的高附加值利用方式之一。粉煤灰含有大量As、Hg及Pb等重金屬，成分復(fù)雜，研究粉煤灰合成沸石分子篩過程中重金屬的遷移、提高粉煤灰基沸石分子篩的利用效率是未來研究的重要方向。制備高純度、優(yōu)異催化、吸附和離子交換性能的沸石分子篩材料，拓展其在環(huán)境保護(hù)、石油化工和醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用可推動粉煤灰基沸石分子篩的工業(yè)化進(jìn)程。

粉煤灰是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成分復(fù)雜的微米級球狀玻璃體，從粉煤灰中提取有價元素或以粉煤灰為原料合成沸石分子篩材料，首先要對粉煤灰進(jìn)行活化，將其轉(zhuǎn)化為易溶解的硅鋁酸鹽。相比于機(jī)械活化法，堿(鹽)熔融和水熱活化法具有較高的活化效率，但堿(鹽)熔融法的堿耗量較大，且能耗大；水熱活化堿耗量相對較少，且可循環(huán)使用，是更為適合的粉煤灰活化方法。粉煤灰合成沸石的過程(包括粉煤灰(或其活化產(chǎn)物)的溶解和目標(biāo)沸石的成核與生長)，均基于水熱合成法。添加超聲波或微波可促進(jìn)粉煤灰(或其活化產(chǎn)物)的溶解，但會抑制沸石的成核過程；添加晶種可促進(jìn)沸石的成核；轉(zhuǎn)晶法有助于合成高純度的沸石產(chǎn)物，并可拓展沸石產(chǎn)物的骨架類型和酸性位分布。目前粉煤灰基沸石的應(yīng)用集中在CO2吸附封存、廢水中重金屬離子吸附脫除和NOx催化脫除等領(lǐng)域，拓展粉煤灰的骨架類型和在其他領(lǐng)域的應(yīng)用是未來的研究重點。