電石渣特性及綜合利用研究進展

趙立文，朱干宇，李少鵬，孟子衡，牟秀娟，張建波，李會泉,4，謝克強

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093；2.中國科學院 過程工程研究所 綠色過程與工程重點實驗室 濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室，北京 100190；3.濟南大學 化學化工學院，山東 濟南 250022；4.中國科學院大學 化學工程學院，北京 100049)

0 引 言

聚氯乙烯(PVC)是一種應用廣泛的化工產品，主要用于建筑材料、管材、薄膜、電線電纜等方面，2019年我國總產能達到2 498萬t[1]。PVC生產主要分為電石法和乙烯法[2]，基于我國“富煤、貧油、少氣”特點，國內80%以上的PVC生產采用煤基電石法，其主要生產工藝為[3]：以焦炭和石灰石為原料通過電熱法生產出電石(CaC)，電石經水解后得到乙炔氣(C2H2)，C2H2與工業(yè)鹽電解產生的HCl生產PVC。該過程中，電石水解制備乙炔氣時會排放大量廢水和電石廢渣，其中生產所排放的廢水經過靜置濃縮后取上清液循環(huán)利用，而電石渣需進行壓濾處理后才可進一步資源化利用。

據(jù)統(tǒng)計，生產1 t PVC約排放電石渣1.5～1.9 t[4]，2007—2013年，隨著PVC產量快速增加，電石渣排放量增加36.15%。2013年后PVC產能基本保持平衡，并隨著高能耗、重污染產能的淘汰而略有下降，但電石渣仍保持數(shù)千萬噸的年排放量。由于運輸費較高和電石渣本身雜質種類較多，其綜合利用率不高，通常采用填埋或堆存處理，易造成地表和地下水污染，對生態(tài)環(huán)境造成較大破壞，因此電石渣亟需資源化處理，以消除對生態(tài)環(huán)境的負面影響。

電石渣鈣質資源含量豐富，且具有顆粒分散性好、比表面積大、孔隙結構大、溶解速度較快和熱分解溫度低等特點[5-7]，可作為優(yōu)良的二次鈣基資源用于建工建材、化工產品和環(huán)保治理等方面[8]，不僅可解決電石渣處置問題，同時還有助于降低原材料成本，實現(xiàn)二次資源的綜合利用。但電石渣的堿度和含水量較高，并含有一些難以處理的乙炔氣、S2-等有害組分，不利于電石渣在相關產業(yè)的大規(guī)模應用[9]，因此電石渣需通過分選等方法進行預處理，將有害物質和雜質組分分離，以提高電石渣綜合利用率。

本文基于電石渣物性特點的深入分析，系統(tǒng)梳理了電石渣的資源化利用研究現(xiàn)狀，并對利用過程中存在的一些問題進行分析，提出了可行的資源化利用方向和重點研究目標，為有效解決電石渣的資源化利用問題提供參考，促進氯堿化工等相關產業(yè)的綠色發(fā)展。

1 電石渣的基本特點

1.1 電石渣的化學組成

生產PVC的原料產地不同，電石渣的化學組成各異。新疆、浙江、內蒙古、貴州等[10-13]的電石渣主要化學組成見表1。

表1 電石渣化學組成(以氧化物計)[10-13]

電石渣主要化學成分為CaO(以氧化物計)，含量在54%～72%，并含有少量SiO2、Al2O3、SO3、Fe2O3等雜質，燒失量在23%～31%。其中新疆電石渣CaO占比71.87%，鈣質含量最高，Al2O3、Fe2O3含量較低，雜質含量相對較少。原因在于乙炔氣的產生過程中電石原料標準對于雜質的要求在一定范圍變化，同時各地石灰石礦品位及雜質含量略有差異，從而造成生產的電石和電石渣成分不同。

1.2 電石渣粒徑分布

不同地域的電石渣粒徑分析見表2，可以看出新疆、內蒙古電石渣的粒徑分布集中在0.95～138.00 μm，電石渣粒徑偏小，貴州電石渣顆粒粒徑偏大，主要原因可能是電石渣長時間放置吸收了空氣中的水分，環(huán)境因素導致該地區(qū)電石渣含水率高，顆粒集聚、粒徑偏大[13]?？傮w來說，電石渣粒徑偏細，具有較高活性，滿足建材制備及環(huán)保要求。

表2 電石渣粒徑分布[11-13]

1.3 電石渣的物相及熱分解性能

以新疆某PVC廠典型電石渣為原料，分別采用X射線衍射儀(XRD)和熱重-差熱分析法(TG-DTA)進行物相與熱分解性能分析，結果如圖1所示。可以看出,電石渣主要物相為Ca(OH)2，同時含有少量碳化形成的CaCO3。電石渣在熱分解過程中出現(xiàn)3個質量損失段：第1階段為391 ℃前，失重量為3.70%，主要是由于少量附著水與內部結晶水的釋放；第2階段為391～649 ℃，失重量為20.90%，由電石渣Ca(OH)2分解為CaO所致；第3階段為649～900 ℃，失重量0.95%，因少量CaCO3受熱分解成CO2和CaO所致。說明電石渣熱分解溫度比CaCO3低，具有良好的熱分解性能，為代替石灰石用于燒結制備建材提供良好的基礎。

圖1 電石渣的物相與熱重分析Fig.1 Phase and thermogravimetric analysis of calciumcarbide slag

2 電石渣雜質賦存及分離

2.1 電石渣中雜質的存在形式

通過電石渣的化學組分和物相分析可以發(fā)現(xiàn)，其中有效的鈣質組分以Ca(OH)2和CaCO3形式存在，但仍有部分Si、Al雜質元素存在，而目前對電石渣中少量雜質的分布特性、化學成分和物相結構的相關研究較少。Yang等[12]通過酸性化學解離方法首先去除電石渣外層包裹的Ca(OH)2、CaCO3，然后對雜質的賦存形態(tài)進行研究，如圖2所示，表明電石渣中雜質主要以SiO2、MgSiO3、Fe3O4等形式存在，為物理方法去除電石渣中的雜質提供了指導。此外，還發(fā)現(xiàn)電石渣顆粒存在孔隙結構，導致部分乙炔氣以及硫化物等雜質會夾雜其中[14]。

圖2 酸性化學法解離機理[12]Fig.2 Dissociation mechanism of acid chemical method[12]

2.2 雜質的影響及去除方法

由于電石渣中存在微量雜質，在資源化利用生產高附加值產品時，會直接導致產品附加值低，以及電石渣利用率變低，因此除雜預處理工藝和產品品質調控是行業(yè)面臨的關鍵問題，目前已提出的除雜預處理工藝，如水力旋流、風選以及過濾干燥等方法對電石渣雜質的分離效率較低，因此需針對不同存在形式的雜質進行分別處理。

1)硅鐵雜質：電石渣中夾雜部分硅鐵等難以研磨和燃燒的雜質，會增加燃煤消耗量，同時限制了其資源化利用的產量，導致生產難度加大和產品質量下降。工業(yè)生產中除硅鐵常用風選法，但其需經濃縮、壓濾、烘干等預處理方法，存在工藝成本高和硅鐵去除率低等問題。姚金等[15]針對電石渣中硅鐵雜質脫除工藝進行研究，使用一粗一精一掃反浮選脫硅，1次反浮選脫碳和1次高梯度強磁選脫鐵，使電石渣中CaO品位增至72.83%，CaO回收率達81.57%，白度升至90.14%。

2)乙炔氣：乙炔氣濃度爆炸極限為2.1%～80.0%(體積比)，電石渣中夾雜乙炔氣會對其運輸及生產帶來安全隱患。牟秀娟等[14]針對電石渣中的殘存乙炔氣進行研究，通過雙聯(lián)氣袋換氣法考察不同溫度、濕度等工藝條件對乙炔氣逸出行為影響，發(fā)現(xiàn)乙炔氣存在于電石渣顆粒堆積而成的狹縫中，隨著溫度、濕度升高，乙炔氣逸出速度增加，并采用前期短時晾置和封閉空間快速通風相結合的方式處理電石渣中殘留乙炔氣，如圖3所示，使電石渣中殘留乙炔氣含量降低91.40%，為電石渣安全應用提供了理論指導。

圖3 電石渣中乙炔氣逸出示意[14]Fig.3 Acetylene gas escape intention in calcium carbide slag[14]

3)其他雜質：Al、Mg通常以硅酸鹽形式存在，含量較低，但對電石渣制備高附加值產品時會造成不可忽略的影響，如制備高純氧化鈣、納米碳酸鈣時，這些雜質元素會阻礙產品晶核的形成并影響晶體的生長速度。目前對此類雜質去除的工藝較少，大多采用反向提取工藝使鈣質資源提取出。張雷等[16]采用氯化銨溶液提鈣法提取鈣質資源，以氯化銨為萃取劑，可有效分離出CaCl2，通入CO2碳化后得到高純CaCO3，使電石渣利用率達92%以上。此外電石渣中還含有部分附著水及揮發(fā)雜質，施利毅等[17]采用高溫煅燒法有效去除電石渣中的水分和揮發(fā)性雜質，但成本過高，不適合工業(yè)應用[18-19]。有學者發(fā)現(xiàn)電石渣漿液中還含有S2-等還原性雜質，在電石渣脫硫過程中可能會阻礙脫硫石膏的結晶氧化，使氧化啟動時間延遲4～20 h，氧化速率降低30%～80%，最終影響石膏品質，帶來二次污染[20]。因此，需對電石渣漿液中的S2-進行預脫除處理。常見的預脫除方法為空氣氧化法、次氯酸鹽氧化法、酸化吸收法。次氯酸鹽氧化法和酸化吸收法會引入Cl-等雜質，易造成二次污染；空氣氧化法直接氧化時間較長，效率低，通常利用添加劑來催化氧化S2-，郭國良[21]和馬藝璇等[22]分別采用雙氧水和二氧化錳，在強堿性(pH>12)漿液中使S2-去除率達99%以上，從而避免其對脫硫石膏品質的影響。

綜上，雜質的存在對電石渣資源化應用影響重大。但目前對電石渣中雜質的賦存狀態(tài)和分布規(guī)律研究不深入；針對單一組分除雜，方法單一，需進一步開發(fā)一體化除雜新技術。

3 基于電石渣的建工建材制備

傳統(tǒng)建材生產消耗大量石灰石等原生資源，利用工業(yè)固廢和低品位原料制備高性能建筑材料已成為研究熱點，從而減少原生礦物的大量消耗。電石渣中含有大量氫氧化鈣，粒徑較小，反應活性高，因此電石渣是一種典型的可用于替代石灰石的二次資源，在規(guī)模化消納的同時降低了建筑成本。目前，電石渣建材化應用途徑如圖4所示。可知電石渣建材資源化多樣，研究表明電石渣可以協(xié)同粉煤灰等其他固廢制備高強度凝膠材料，同時減少了CO2的排放，減緩了溫室效應。同時電石渣生產出的蒸壓加氣混凝土、內墻涂料、絕熱材料等建筑材料，均符合國家標準。除了應用于建筑領域外，電石渣還可作為環(huán)保型黏結劑用于穩(wěn)定公路路基土，與生石灰相比，電石渣成本低90%[23-25]。

圖4 電石渣建材資源化Fig.4 Recycling of calcium carbide slag building materials

電石渣制備的建筑材料可應用于實際生活中，但有必要進一步觀察其長期使用的耐久性能，后續(xù)還需開發(fā)新技術，以生產耐久性高的產品和提高電石渣的利用率。同時，由于PVC產能大多集中在新疆、寧夏、內蒙等大型能源基地，地理位置限制了其規(guī)?；瘧?；而電石渣的利用也受到建材行業(yè)低端產能淘汰的影響，利用量無法滿足行業(yè)內逐漸增長的資源化需求。

3.1 水泥等膠凝材料的制備

硅酸鹽水泥是世界上應用最廣泛的建筑材料，但其生產不僅消耗了大量自然資源，同時也帶來大量CO2排放。國內外學者目前仍致力于研究通過固體廢棄物制備污染低、能耗低綠色高性能凝膠材料，而化學組成是生產水泥的重要因素。通過成分及熱重分析發(fā)現(xiàn)，電石渣中Ca(OH)2含量高且分解溫度相對較低，有利于水泥燒結過程中硅酸鹽礦物的形成和生長，是水泥生產的優(yōu)良原料[26]?，F(xiàn)有研究表明，電石渣可替代石灰石與高硅石灰石、粉煤灰、泥沙等[27-30]混合制備具有優(yōu)良的力學性能(表3)的水泥熟料，并得到廣泛應用。

表3 電石渣制水泥性能對比[27-30]

電石渣還可與粉煤灰等可能具有凝膠活性的材料混合制成新型黏結劑，替代水泥生產混凝土，該過程中電石渣與粉煤灰發(fā)生類似于火山灰的反應，增加了表面活性，有助于生成水合硅酸鈣(CSH)結構的凝膠物質[31]。與水泥生產的混凝土相比，電石渣制備的混凝土存在早期強度不夠和透水性較低等問題[32]。為了提高黏結劑的力學性能，促進CSH凝膠形成，Dueramae等[30]和Namarak等[33]通過高溫養(yǎng)護法促進細顆粒原料間反應，發(fā)現(xiàn)養(yǎng)護后的產物可明顯促進火山灰產物(CSH)物質的形成，如圖5所示。

圖5 電石渣-粉煤灰28 d時掃描電鏡及能譜[30]Fig.5 Scanning electron microscope and energy spectrumof calcium carbide slag-fly ash at 28 d[30]

Hao等[34]利用電石渣煅燒混合法對粉煤灰進行表面改性，使粉煤灰表面生成β-C2S，提高了砂漿早期抗壓強度并降低了自收縮性，促進了凝膠材料的形成，但電石渣能否有效地活化粉煤灰尚不清楚；Wu等[35]根據(jù)電石渣富含堿性氧化物，推測其作為凝膠材料的摻合物時，提供大量的OH-，可有效破壞粉煤灰和粒狀高爐礦渣表面的酸性膜，促使二氧化硅、氧化鋁等的溶解，促進粉煤灰與粒狀高爐礦渣組分的水化，形成高強度的水化產物；同時，由于電石渣與粉煤灰作為黏結劑制成的混凝土含有CSH凝膠，一方面具有與普通硅酸鹽水泥混凝土相似的力學性能，并提高了與鋼筋之間的黏結強度，同時CSH凝膠表面可吸收大量氯離子，具有明顯的抗氯離子侵蝕能力，降低了鋼筋銹蝕的風險[36-38]。此外，還可利用電石渣改性制作水泥緩凝劑，也可增加水泥的強度和使用壽命，提高了固廢的利用價值[39]。

3.2 建筑砌塊的制備

電石渣漿具有較好的反應活性，濃縮后與煤渣、水泥等均勻混合后經砌塊成型，可生產輕爐渣磚、加氣混凝土砌塊、石膏砌塊[40-42]等。電石渣替代生石灰生產傳統(tǒng)的加壓混凝土砌塊時，存在提供熱量不均勻的問題，導致不能加快料漿中發(fā)泡的增稠速率，使毛坯穩(wěn)定性降低[43]，最終導致粗坯失穩(wěn)、預固化時間延長。Cai等[44]采用微波加熱技術固化混凝土制品(圖6)解決了受熱不均的問題，使預固化時間縮短0.5～1.0 h，蒸壓加氣混凝土砌塊性能得到有效提升，并達到國標優(yōu)等品指標要求[45]；劉日鑫等[46]發(fā)現(xiàn)電石渣砌塊經CO2養(yǎng)護60 min后，短時間內抗壓強度能達到自然養(yǎng)護28 d后的最佳性能。以電石渣為原料制備的蒸壓加氣混凝土砌塊的主要性能指標見表4[47]，與水泥制備的加氣混凝土指標基本相當。

圖6 電石渣蒸汽加壓混凝土制備工藝流程[44]Fig.6 Flow chart of preparation process of calcium carbide slag vapor pressurized concrete[44]

表4 電石渣砌塊性能指標[47]

目前，電石渣大規(guī)模應用的重要途徑仍為水泥生產，以減少石灰石的開采和降低CO2排放[48]，并通過工藝改良提高產品早期強度和耐久性，符合國家質量標準，但由于不同區(qū)域電石渣含水率及游離氫氧化鈣含量波動，導致水泥煅燒溫度提高、預熱器阻力變大，需要提高預熱與煅燒階段溫度等去除多余水分，額外消耗部分原煤能源，導致綜合生產中能耗降低不明顯[49]。制備蒸壓加氣混凝土時，采用微波輔助加熱生產的產品性能優(yōu)異，但需從工藝生產投資角度進一步考慮其長期的運行成本與能耗。

4 基于電石渣的化工產品

由于電石渣鈣質資源豐富，電石渣除了制備建工建材外還可作為生產化工產品的原料，如生產高純氧化鈣和納米碳酸鈣等高附加值材料，還可用于制備環(huán)氧丙烷、氯酸鉀、氫氧化鋰、醋酸鈣融雪劑等化工產品[50-52]，但大多處于研究階段。與電石渣制備建筑材料相比，通過電石渣制備化學產品工藝相對復雜，技術還存在一定的局限性，可能會產生大量廢液和廢渣，導致電石渣難以規(guī)?；{，難以制備高性能化工產品。因此，研究重點集中在高附加值產品的制備和技術改進，以及二次污染的形成機理研究方面，從而促進電石渣的利用和增加產品的經濟效益。

4.1 氧化鈣

PVC生產過程中，CaC2的鈣質組分未進入下游產品中，因此將電石渣粉末制成塊狀CaO并用于制備電石(CaC2)，是實現(xiàn)“電石渣→氧化鈣→電石”循環(huán)利用的良好選擇[53-54]。

在傳統(tǒng)循環(huán)制備CaC2的過程中，顆粒大、強度低的CaO會降低CaC2制備過程中的反應速度，使反應不充分，從而導致工業(yè)生產過程需要較長時間(1～2 h)和較高的反應溫度(2 200 ℃)[53]，造成能源消耗大、生產成本高，并排放大量CO2。該過程中最關鍵的問題是提升燒結過程中塊狀CaO的熱強度以及提高電石渣純度。目前一般通過使用不同的黏結劑和調整工藝條件來提高球團礦強度，Zhang等[55]發(fā)現(xiàn)H3PO4可細化CaO粒徑，并通過高溫熔融形成Ca3(PO4)2，磷酸鹽的形成導致CaO顆粒緊密接觸，增強了鈣塊的表面親和力和致密性，有效提高了CaO的高溫抗壓強度，但也會產生PH3有毒氣體，造成二次污染；除了利用黏結劑提高強度外，兩步燒結法可提高材料的致密性，得到更小晶粒尺寸的CaO[56]；同時改變焙燒條件也有助于提高強度，但過度燒結會與雜質產生結晶，從而降低電石渣中CaO的活性[57-58]。

目前，利用電石渣制備高純CaO包括物理[57]和化學[59]2種方法。物理法純度低，限制了其用途；化學法可保證純度，但成本高且工藝復雜(表5)；張萬友等[60]通過使用氯化銨和鹽酸對電石渣進行兩步提純提取CaO，解決了成本與純度的限制，可有效解決電石生產過程鈣資源循環(huán)利用問題，但會引發(fā)二次污染。使用電石渣制備的高純CaO，可用作高級有機鈣的合成原料，但工藝過程較復雜，不易控制且成本較高，制備過程同時會產生廢渣，造成二次污染。

表5 高純氧化鈣不同生產方法對比[55-57]

4.2 納米碳酸鈣

納米CaCO3廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、油墨等領域，市場潛力巨大，工業(yè)上主要采用碳化法生產納米CaCO3，通過煅燒石灰石制得CaO，經消化處理并對懸浮Ca(OH)2進行粉碎，加入晶型控制劑，通入CO2碳化、脫水、表面處理后得到納米CaCO3，如圖7所示[61]，此過程中會產生廢氣(CO2)、廢水(白水)以及廢渣，最終導致產品質量降低，減少或實現(xiàn)三廢的零排放、提高納米碳酸鈣質量是面臨的關鍵問題，而電石渣完全符合以廢治廢的環(huán)保理念。目前，利用電石渣制備納米碳酸鈣主要包括煅燒消化、鹽酸浸取和氯化銨浸取3種方法。李銳等[62]采用煅燒加壓消化的工藝路線，使電石渣在加壓碳化反應器中與CO2煙氣反應，得到球形納米碳酸鈣(60 nm)，該工藝既解決了CO2廢氣的污染，又得到了高附加值產品；劉飛等[63]采用鹽酸浸取工藝路線，采用pH=8的鹽酸對電石渣進行酸化處理后，與碳酸鈉進行復分解反應，結果表明酸化后的電石渣會促進碳酸鈣晶須的團聚、粗制叉枝現(xiàn)象的發(fā)生，最終得到分布均勻、具有較高的長徑比(30～60)的文石型碳酸鈣晶須，經與高純原料對比發(fā)現(xiàn)，電石渣制備的納米碳酸鈣符合國家標準，并緩解了電石渣帶來的污染，此工藝為制備納米碳酸鈣提出了一種有效的工藝路線。朱敏等[64]采用氯化銨對電石渣進行預處理，后經碳化制備納米碳酸鈣，結果表明，在氯化銨溶液濃度為8%時，電石渣的利用率達92%以上，經過濾后得到球型納米碳酸鈣(平均粒徑為38 nm)，該工藝制得產品純度和白度分別達99.65%和98.60%，解決了雜質對納米碳酸鈣造成純度低和白度差的問題，為后續(xù)工業(yè)化應用提供了一條良好的工藝路線。此外，部分學者還針對溫度等不同工藝條件對超細納米CaCO3形貌、晶型的影響規(guī)律進行了研究，得到球狀(90 nm)、類球狀(70 nm)和針狀(80 nm)納米碳酸鈣，均滿足《超微細碳酸鈣 GB/T 19590—2004》的質量要求[65]。同時，使用化學添加劑可控制晶核的形成和生長速度，加入添加劑后晶體表面的活性部位被占據(jù)，可使碳酸鈣各晶面生長速度減慢，抑制CaCO3的晶體生長，并改變晶體形態(tài)，制備得到超細CaCO3[66]。為了實現(xiàn)納米碳酸鈣工業(yè)制備，MAO等[67]采用噴射反應器生產納米碳酸鈣，使用射流方式和高速攪拌實現(xiàn)CO2細化，使氣液充分接觸，增強氣液間的傳質，通過控制氣體流量完成氣液反應，最終實現(xiàn)連續(xù)的碳化過程，為電石渣連續(xù)制備高附加值納米碳酸鈣提供了一種新方法。綜上，利用電石渣制備納米碳酸鈣時利用了大量CO2，同時可實現(xiàn)電石渣高附加值利用，但其通過化學添加劑表面改性時易產生廢水，不處理將會導致二次污染，后續(xù)需要進一步對反應副產物進行綜合考量，以實現(xiàn)電石渣循環(huán)利用。

圖7 電石渣合成納米碳酸鈣工藝流程Fig.7 Process flow chart of nano-meter calciumcarbonate synthesis from calcium carbide slag

綜上，電石渣制備化工產品是以資源循環(huán)利用為目的，開發(fā)綠色過程、降低技術成本將是未來研究的重點。制備高純度氧化鈣時，改變焙燒條件有助于提高塊狀氧化鈣的熱強度，但降低了電石渣中鈣基的活性，導致電石渣利用不充分，又因為電石渣含有S等雜質，可能會影響循環(huán)制備的電石質量，因此用量不宜過多；制備高附加值納米CaCO3時，雖然替代石灰石減少了粉塵和資源的浪費，但電石渣預處理過程中需要水洗和高溫煅燒，工藝仍過于復雜且能耗高，不利于廣泛應用，因此高效、低成本的預處理除雜、碳化和表面改性的新工藝，對于納米碳酸鈣的制備具有重要意義。

5 基于電石渣的環(huán)境治理

電石渣是一種強堿性的高鈣二次資源，在脫除煙氣和水中污染物方面具有優(yōu)異的性能[68]。

5.1 酸性工業(yè)廢水治理

工業(yè)廢水主要集中在造紙、印刷、化工、紡織、電鍍和鋼鐵等行業(yè)。治理酸性廢水方法主要通過中和原理，如添加火堿、燒堿、石灰乳和堿性廢水等，而添加不同物質產生的治理成效和運行成本差異很大。電石渣含有豐富的氫氧化物，呈強堿性，可替代目前市場上常用的石灰、石灰石、氧化鎂等中和劑。

電石渣中和廢水的典型應用是對煤礦酸性廢水的凈化，選用細粒徑的電石渣，其消融特性更好，游離鈣含量高，能更快地升高溶液的pH值[69]，同時可大幅降低溶液中鐵、亞鐵和錳的濃度[70-71]，在處理含有鹽酸的廢水時，還可制備高純度的氯化鈣產品[72]；但電石渣在處理酸性廢水時，迅速釋放大量的OH-和Ca2+，導致出水pH>10，直接使用易造成二次污染。

葉旭潤等[73]使用電石渣-碳酸鈉法對脫硫廢水進行預處理，研究表明處理后的脫硫廢水Ca2+、Mg2+去除率達99%，成本降低15.7%。Fang等[74]采用水熱法制備了多孔水化硅酸鈣水合物(P-CSH)，P-CSH材料溶于水后釋放Ca2+和OH-，促進磷酸鹽溶解并以Ca3(PO4)2和Ca5(PO4)3形式吸附在P-CSH表面，在弱堿性條件下能高效去除廢水中的磷酸鹽，此外P-CSH材料毒性低，處理廢水得到的產物可進行后續(xù)工業(yè)利用，為電石渣的利用提供了一種新途徑。張建國[75]在處理生物柴油廢水時開發(fā)了電石渣中和/壓濾/UASB新工藝，此工藝具有耐沖擊負荷強、出水質量高等優(yōu)點。

綜上，電石渣是處理酸性廢水的理想材料，可大幅降低廢水的處理費用，但排出廢水的堿性高，易造成二次污染。

5.2 煙氣中SO2的治理

1999—2020年底，全世界用于發(fā)電的化石燃料增加50%，大幅增加了SO2排放[76]。目前煙氣脫硫的主要方法包括石灰石石膏法、鎂法、氨法、雙堿法等[77-80]，通過堿性物質與酸性硫組分中和反應，應用最廣泛的是石灰石石膏法。目前，煙氣脫硫的研究熱點是尋找一種堿性廢棄資源作脫硫劑[81]，而電石渣中主要物相組分是Ca(OH)2，是煙氣脫硫優(yōu)良的替代品，可用于干法與濕法脫硫。

5.2.1電石渣干法脫硫

電石渣用于干法脫硫時，將電石渣烘干破碎后研磨成細粉，由傳輸帶與煤混合后送入循環(huán)流化床中，在爐膛內高溫鍛燒分解使電石渣生成多孔CaO，并與SO2反應生成CaSO3，在氧氣存在時，進一步氧化生成膏狀固體CaSO4，從而達到固硫的效果。干法脫硫過程中，電石渣的粒徑小，分解溫度(400 ℃)與石灰石分解溫度(600 ℃)相比較低，在爐內與SO2的接觸時間較長，比石灰石具有更高的脫硫效率。

Huang等[82]以電石渣替代石灰石用于循環(huán)流化床鍋爐床脫硫，結果表明在相同條件下時，SO2濃度比石灰石處理后的濃度低78.3%，同時發(fā)現(xiàn)電石渣脫硫劑的消耗量明顯低于石灰石，但由于電石渣粒徑較小，旋風分離器分離效率低，導致電石渣在爐內停留時間不足，因此電石渣在替代石灰石作為干法脫硫劑時，必須保證旋風分離器的分離效率；電石渣還具有良好的抗燒結性能，即使在較高的燃燒溫度(>910 ℃)下也能有效吸收SO2，同時可通過添加雙氧水、Fe2O3、MnO2等添加劑來提高脫硫效率，產品中生成更多穩(wěn)定的CaSO4[83-84]。Wang等[85]在鼓泡流化床中采用擠壓制球法(圖8)，在高溫下提高了電石渣顆粒的孔隙率和脫硫率。但干法脫硫技術存在處理量小、成本高和脫硫產物難以利用等缺點，因此目前業(yè)內多采用濕法脫硫技術。

圖8 擠壓滾圓法制備電石渣礦粒的工藝流程[85]Fig.8 Process flow chart of preparing calcium carbide slag granulesby extrusion sphering[85]

5.2.2電石渣濕法脫硫

圖9 傳統(tǒng)石灰石與電石渣脫硫機理對比Fig.9 Comparison of desulfurization mechanism between traditional limestone and calcium carbide slag

目前，大部分電石渣脫硫工藝均采用現(xiàn)有的石灰石法脫硫工藝和設備，由于電石渣消溶特性好、脫硫速度快等特點，脫硫漿液消耗與補充過程中pH很難維持定值。而SO2的溶解和吸收在很大程度上取決于溶液的pH值，高pH值條件下有利于SO2的溶解和吸收[88]，電石渣漿液雖然堿性高，但緩沖性能較差，因此需要使用MgO、Na2CO3等添加劑來維持電石渣漿液pH的穩(wěn)定，提高漿液中的緩沖能力和液相傳質能力，促進SO2的吸收[89]。實際上電石渣煙氣脫硫工藝的控制條件與傳統(tǒng)濕法形式不同，研究主要以提高電石渣的利用率和煙氣中SO2的有效脫除為目標。劉盛余等[90-93]在噴淋塔中采用電石渣進行工藝優(yōu)化和動力學研究并建立了傳質模型，確定電石渣脫硫傳質過程主要受到SO2的擴散阻力、電石渣溶解阻力，以及化學反應阻力影響，影響脫硫率的顯著性因素為液氣比、煙氣SO2濃度和漿液的pH值，在最優(yōu)工藝條件下脫硫率達95%。徐宏建等[89]通過加入檸檬酸、己二酸、酒石酸有機添加劑，較低pH下脫硫效率分別提高28.35%、29.99% 和22.54%。

目前，電石渣替代石灰石作為脫硫劑已在工業(yè)上大規(guī)模應用，如神華國能鴛鴦湖電廠、包鋼煉鐵廠、可門發(fā)電公司等。其中，包鋼煉鐵廠某燒結煙氣脫硫系統(tǒng)[94]通過調節(jié)供漿流量和對供漿泵等脫硫裝置進行優(yōu)化改造后，在保證脫硫效率(>95%)的同時，脫硫劑單耗下降1.9 kg/t，降低了25.26%，每脫除1 t SO2將減少排放0.57 t CO2。電石渣替代石灰石進行煙氣脫硫需定期清洗更換雜質顆粒堆積區(qū)域，通過對設備及工藝的優(yōu)化，可基本解決脫硫過程中設備結垢、亞硫酸鈣難以氧化和pH不穩(wěn)定等問題。

綜上，以電石渣為脫硫劑相同條件下比石灰石用量更少，可降低循環(huán)漿液需求量和運行成本，經與其他傳統(tǒng)脫硫技術對比(表6)，發(fā)現(xiàn)電石渣法脫硫技術對于燃煤中的硫含量適應性更強，且脫硫率基本在95%以上，脫硫產物可二次利用。因此電石渣制備脫硫劑是一個較好的規(guī)?；梅较騕95-97]，但在該過程中仍存在石膏結晶過程較快、晶體難以長大、脫水困難等問題，因此需進一步對工藝和設備進行優(yōu)化；同時電石渣中含有一部分金屬元素，使脫硫裝置磨損導致脫硫設備的利用率降低，電石渣的分離提純是其利用過程需要解決的另一大問題。

表6 燃煤電廠脫硫技術比較[41]

6 結語與展望

隨著氯堿工業(yè)規(guī)模化發(fā)展，電石渣的排放量大大增加，其有效利用仍是行業(yè)發(fā)展的主要瓶頸。針對電石渣的組成和理化特性，其在建材、化工產品及環(huán)保治理方面的協(xié)同綜合處置是解決該問題的關鍵。

1)電石渣在水泥、混凝土砌塊等建工建材方面的利用仍是其規(guī)?；{的最主要方式，雖然解決了固廢的處理問題，但未產生較大的經濟效益，提高其資源化利用產品的長期穩(wěn)定性、有效降低生產成本是需要解決的最主要問題。

2)在制備鈣基化學產品方面對電石渣原料要求較為苛刻，現(xiàn)有預處理工藝復雜，應在現(xiàn)有基礎上進行綠色可行的預處理工藝開發(fā)；此外，我國對納米碳酸鈣等高附加值材料需求量巨大，現(xiàn)有技術制備的鈣基化學產品附加值較低，電石渣有效利用率低，應探索研究高附加值材料生產工藝，能夠在消除環(huán)境污染的情況下，同時豐富電石渣的利用途徑，提高資源利用率和企業(yè)的經濟效益。

3)電石渣在煙氣脫硫等環(huán)境治理方面的應用潛力巨大，適合未來規(guī)?；{。但其應用需綜合考慮雜質快速分離等提純預處理成本，同時需要針對應用過程的石膏生長和氧化等方面開展重點研究，避免二次污染的產生。

4)電石渣是一種很有前途的二次利用材料，盡管電石渣的利用已取得較大進步，但電石渣的大規(guī)模消納仍存在諸多障礙，包括技術缺陷、經濟效益等問題。電石渣資源化利用的方式應結合地域特點，因地制宜綜合考慮不同地區(qū)的利用方式，根據(jù)電石渣的礦相成分的要求制定科學指導方法，并建立系統(tǒng)的管理制度，從而有助于促進電石渣規(guī)?；{，實現(xiàn)“以廢治廢”的循環(huán)經濟理念。