鋯表面微弧氧化膜1000～1200 ℃高溫蒸汽氧化行為研究

王興平，廖燚釗，關浩浩，高川力，朱明浩，金小越，徐馳，杜建成，薛文斌

（1.北京師范大學 核科學與技術學院 射線束技術教育部重點試驗室，北京100875；2.北京市輻射中心，北京100875；3.國防科技工業(yè)核材料技術創(chuàng)新中心，北京102413）

微弧氧化（MAO）是一種在鋁、鎂、鈦、鋯等金屬表面原位生長陶瓷膜的表面處理技術[1-3]。目前，鋯及鋯合金在硅酸鹽、鋁酸鹽和磷酸鹽等體系電解液中微弧氧化工藝都有報道[3-9]。Zou 等[3]測量出Zr-1Nb合金微弧氧化膜的顯微硬度大于 570HV，遠高于Zr-1Nb 基體的硬度值。高硬度的ZrO2陶瓷膜有助于提高高溫高壓水環(huán)境中鋯包殼管與定位格架間的抗微動磨損性能[10]。Wang 等[11]發(fā)現(xiàn)ZrH1.8合金在磷酸鹽電解液中制備的微弧氧化膜更致密，阻氫效果優(yōu)于硅酸鹽溶液中制備的ZrO2陶瓷層。研究發(fā)現(xiàn)，鋯合金在硅酸鹽、鋁酸鹽溶液中制備的陶瓷膜孔洞較多，還夾雜著一些微裂紋[12–14]，這不利于提高鋯合金在高溫高壓水環(huán)境中的耐腐蝕性能。Sandhyarani 等[15]報道，純鋯在磷酸鹽和KOH 的混合電解液中制備的微弧氧化膜比在硅酸鹽溶液中制備的膜層具有更好的耐腐蝕性能。此外，磷酸鹽溶液中制備的微弧氧化膜降低了純鋯的親水性，腐蝕電流密度減小1 個數(shù)量級[16]。

高溫高壓水溶液中，鋯基材料的腐蝕速率顯著增加，因此微弧氧化膜的高溫耐蝕性能受到一些學者的關注[17-19]。Yang 等[18]報道，在360 ℃/18.6 MPa 的0.01 mol/L LiOH 溶液中腐蝕94 d 后，微弧氧化膜的腐蝕增重低于Zr-1Nb 合金基體。筆者采用原位高溫電化學測試技術，評估了Zirlo 和Zr3Al 鋯基材料微弧氧化膜在300 ℃/14 MPa 硼鋰緩沖液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)微弧氧化膜可保護鋯基體免受Li＋腐蝕，而且均勻致密的內層膜對鋯基材料的耐蝕性提高具有關鍵作用[20-21]。這些表明微弧氧化膜在常溫或高溫水腐蝕介質中均具有良好的耐蝕性能。

在反應堆失水事故工況（LOCA）下，鋯包殼在高溫蒸汽環(huán)境中劇烈反應，釋放大量氫氣，引發(fā)福島核事故類似的事件[22-23]。通過調整合金成分和優(yōu)化加工工藝，開發(fā)的M5、Zirlo、E635 和E110 等新型鋯合金均未顯著提高鋯包殼的抗高溫蒸汽氧化性[24-26]。因此，作為一種原位生長的鋯表面保護涂層，有必要評估鋯微弧氧化膜的抗高溫蒸汽氧化性能，確定其抗蒸汽氧化的溫度范圍，探究其在LOCA 工況下的防護作用。

本文利用微弧氧化技術在純鋯表面制備了致密的微弧氧化薄膜。研究微弧氧化表面處理對純鋯在1000～1200 ℃蒸汽環(huán)境中氧化行為的影響，分析氧化膜的組織結構、相組成及成分，探討鋯的蒸汽氧化機理和氫擴散機制。

1 試驗

試驗基材為核級純鋯薄板，用1000#、3000#、5000#水砂紙對規(guī)格為10 mm×10 mm×1 mm 的片狀試樣依次打磨，并沖洗吹干待用。采用雙極性脈沖電源（WHYH-100KW）對鋯試樣微弧氧化處理。加載電壓、頻率、占空比及處理時間分別為+475 V/–35 V、75 Hz、45%和20 min。磷酸鹽電解液組成為6 g/L Na3PO4·12H2O、1 g/L KOH 和20 mL/L 甘油。添加甘油可以抑制破壞性火花的形成，提高微弧氧化膜的致密性。

采用法國塞塔拉姆儀器公司生產的 SETSYS Evolution TGA 熱分析儀對鋯基體及微弧氧化膜試樣進行高溫蒸汽氧化測試，測試溫度為1000、1100、1200 ℃。試樣懸掛在鉑掛鉤上，將純度為99.99%氬氣以50 mL/min 的速率通入樣品室，并以50 ℃/min的升溫速率加熱至設定溫度，然后將相對濕度為50%的蒸汽通入樣品室進行高溫氧化試驗。蒸汽中保溫3600 s 后，在氬氣環(huán)境中自然冷卻至室溫。每種條件下測試3 個平行樣品，保證增重曲線具有較好的重復性。

采用Hitachi S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鋯基體和微弧氧化試樣的表面形貌和截面組織，通過GDA 750HR 型輝光放電譜儀（GDOES）分析微弧氧化膜試樣氧化前后的成分深度分布。利用X' Pert Pro MPD 型X 射線衍射儀（XRD）表征氧化前后試樣的相組成。通過Carl Zeiss Image A2m 型光學顯微鏡（OM）觀察氧化后的截面金相組織，蝕刻劑選用50%H2O+45%HNO3+5%HF（體積分數(shù)）的混合液。另外，用HARKE-SPCAX1 型接觸角測試儀分析鋯基體及微弧氧化膜的表面潤濕性，并采用二液法計算它們的固體表面能。

2 結果及分析

2.1 微弧氧化膜的微觀形貌及成分分析

圖1 顯示了鋯表面微弧氧化膜形貌、成分深度分布及XRD 譜圖。如圖1a 所示，微弧氧化膜呈典型的“餅狀”結構，表面殘留微小的放電孔洞[27-28]。由于放電區(qū)熔體冷淬作用[20]，導致表面產生微裂紋（見圖1a 插圖）。圖1b 顯示，微弧氧化膜層致密，膜/基界面結合良好。膜厚度約為2.5 μm，內部致密層和外部疏松層分別為2 μm 和0.5 μm。為H 的富集與膜內吸附的水分子有關。微弧氧化過程中，等離子體放電通道內瞬時溫度達3000～10 000 K[32–34]，因此膜/基界面附近的水分子與鋯反應釋放出氫氣，導致少量H 富集在膜/基界面附近[29]。從圖1d可知，微弧氧化膜包含單斜氧化鋯（M-ZrO2）和少量的四方氧化鋯（T-ZrO2）相，來自鋯基體的α-Zr相也被探測到。

圖1 鋯表面微弧氧化膜的形貌、成分及相組成Fig.1 Morphologies, compositions and phase components of MAO-coated pure Zr: (a) surface morphology, (b) cross-sectional microstructure, (c) GDOES composition depth profiles, (d) XRD pattern.

圖2 鋯基體及微弧氧化膜表面去離子水和正十六烷液滴的接觸角Fig.2 Contact angles of bare and MAO-coated pure Zr for deionized water and hexadecane: (a) deionized water, (b) hexadecane

圖2 為鋯基體及微弧氧化膜表面去離子水和正十六烷液滴形貌。圖2a 顯示，鋯基體表面的平均接觸角為90.3°，而微弧氧化膜的接觸角為101.1°，表現(xiàn)為疏水性。這表明微弧氧化表面處理提高了鋯基體表面潤濕角，而且鋯基體及微弧氧化膜與正十六烷的接觸角分別為8.1°和15.6°（見圖2b）。此外，采用Owens-Wendt-Kaelble 方程評估它們的固體表面能[35-36]，二液法固體表面自由能計算方程見式(1)和式(2)。

式中：Sλ、和PSλ分別為固體的表面自由能、色散力和極性力；Lλ、和分別為液體的表面自由能、色散力和極性力。研究表明[37-38]，水的表面自由能、色散力和極性力分別為72.8、21.8、51 mJ/m2，而正十六烷的表面能、色散力和極性力分別為27.6、27.6、0 mJ/m2。

根據(jù)去離子水和正十六烷的接觸角數(shù)據(jù)，計算出純鋯基體及微弧氧化膜的表面自由能分別為30.1 mN/m和28.2 mN/m，鋯微弧氧化膜的表面能比鋯基體低一些。固體的表面自由能通常與接觸角呈負相關關系[39]，較大的接觸角對應低的表面能。因此，微弧氧化處理后，鋯表面自由能降低，其憎水性增強。

圖3 鋯及微弧氧化膜在25～1250 ℃蒸汽瞬態(tài)試驗中的氧化動力學曲線（插圖為氧化增重速率隨時間的變化曲線）Fig.3 Oxidation kinetics curves during the transient test of bare and MAO-coated pure Zr in steam environment at 25～1250 ℃ (The inserted figure is their mass gain rate as a function of oxidation time)

2.2 高溫蒸汽氧化特性

圖3 為鋯及微弧氧化膜在25～1250 ℃蒸汽瞬態(tài)試驗中的氧化動力學曲線，圖中插圖為氧化增重速率隨升溫時間的變化曲線。如插圖所示，鋯基體及微弧氧化膜的氧化增重速率隨蒸汽溫度的升高而增加。在25～1250 ℃升溫階段，微弧氧化試樣的氧化增重速率略低于鋯基體，加速氧化動力學轉變溫度也未顯著提高，約為600 ℃（見插圖點A），因此文中的恒溫蒸汽氧化試驗溫度遠高于600 ℃，以評估鋯試樣快速氧化情況。圖3 還顯示，鋯基體和微弧氧化膜的最終單位面積增重分別為4.53、3.73 mg/cm2，表明微弧氧化膜減緩了鋯基體的氧化。

圖4 為鋯及微弧氧化膜在1000～1200 ℃蒸汽中的氧化動力學曲線。通常認為，鋯及鋯合金高溫蒸汽氧化增重符合拋物線規(guī)律[40-42]。而圖4 顯示并非所有溫度都遵循拋物線規(guī)律，氧化規(guī)律同溫度和保溫時間密切相關。氧化增重-時間關系見方程(3)。

式中：ΔW/A為單位面積氧化增重（mg/cm2）；n和Kn分別為氧化速率指數(shù)（n=1 或2）和氧化速率常數(shù)；t為氧化時間（s）。擬合結果見表1。

圖4a 和表1 顯示，1000 ℃蒸汽氧化3600 s 后，鋯和微弧氧化膜的氧化動力學曲線遵循拋物線規(guī)律，微弧氧化膜的Kn值低于鋯基體，微弧氧化膜的單位面積增重為7.81 mg/cm2，明顯低于鋯基體（10.36 mg/cm2）。表明微弧氧化膜在1000 ℃蒸汽中可抑制氧向鋯基體內擴散，提高了鋯基體的抗蒸汽氧化性能。

圖4 鋯及微弧氧化膜不同溫度蒸汽中的氧化動力學曲線Fig.4 Oxidation kinetics curves of bare and MAO-coated pure Zr in steam environment at different temperatures

圖4b 和表1 顯示，1100 ℃的鋯及微弧氧化膜的氧化動力學曲線基本遵循拋物線規(guī)律。隨著氧化時間的延長，增重速率略有下降，這是由于不斷增厚的氧化層抑制了氧向鋯基體內擴散。1500 s 之前，二者氧化動力學曲線幾乎重疊，1500 s 之后，微弧氧化膜試樣的氧化增重略低于鋯基體。隨著蒸汽溫度升高至1200 ℃，鋯及微弧氧化膜試樣的氧化動力學曲線幾乎重合，遵循線性規(guī)律（見圖4c 和表1）。1200 ℃蒸汽氧化3600 s 后，二者的氧化增重達31 mg/cm2。這表明鋯表面微弧氧化膜在1100 ℃和1200 ℃蒸汽環(huán)境中喪失了保護作用。

表1 鋯及微弧氧化膜在不同溫度蒸汽中的氧化動力學參數(shù)Tab.1 Oxidation kinetics parameters of bare and MAO-coated pure Zr at different temperatures in steam environment

2.3 蒸汽氧化后氧化層組織和成分分布

圖5 為純鋯及微弧氧化膜在1000～1200 ℃蒸汽氧化3600 s 后的截面組織圖，不同溫度下氧化層和α-Zr(O)層的厚度如圖6 所示。圖5a 顯示，鋯基體經1000 ℃蒸汽氧化后，從外到內為ZrO2層、氧穩(wěn)定的α-Zr(O)層和前β-Zr 相區(qū)，ZrO2層和α-Zr(O)層的厚度分別為58.1 μm 和96.6 μm。α-Zr(O)層下方的微觀組織呈平行板結構，這一區(qū)域被稱為前β-Zr 區(qū)。圖5c和圖5e 顯示，1100 ℃和1200 ℃蒸汽氧化后，鋯基體表面ZrO2和α-Zr(O)層進一步生長，ZrO2層的厚度分別增加至105.1 μm 和156.9 μm，α-Zr(O)層的厚度分別增加至123.3 μm 和251.1 μm。

圖5 純鋯及微弧氧化膜在不同溫度蒸汽中氧化3600 s 后的截面組織Fig.5 Cross-sectional microstructures of bare and MAO-coated pure Zr after 3600 s steam oxidation at different temperatures: (a,c, e) bare Zr, (b, d, f) MAO-coated Zr

圖6 氧化層和α-Zr(O)層厚度隨蒸汽溫度的變化Fig.6 Dependence of thicknesses of oxide layer and α-Zr(O)layer on the steam temperature

圖5b、圖5d 和圖5f 顯示，微弧氧化膜蒸汽氧化后，其截面結構與鋯基體氧化層相似。在1000 ℃溫度下，微弧氧化膜試樣表面ZrO2層和α-Zr(O)層的厚度小于鋯基體，表明1000 ℃蒸汽中微弧氧化膜延緩了氧向鋯基體內擴散的速度。然而，1100 ℃和1200 ℃蒸汽氧化后，二者表面ZrO2層和α-Zr(O)層的厚度基本相等，表明1100 ℃以上時微弧氧化膜喪失了抗蒸汽氧化能力，這與圖4 氧化動力學曲線結果一致。

圖5e 和圖5f 中還觀察到，鋯基體及微弧氧化膜經1200 ℃蒸汽氧化后，ZrO2層附近的α-Zr(O)層發(fā)生嚴重局部剝落。高溫蒸汽環(huán)境中，大量的氧溶解于鋯基體，韌性β-Zr 相轉變?yōu)榇嘈驭?Zr(O)相[43]。在截面樣品切割拋光過程中，α-Zr(O)層發(fā)生局部剝落，形成剝落區(qū)域。

圖7 為鋯及微弧氧化膜在1000 ℃蒸汽中氧化3600 s 后的成分分布圖。圖7a 和圖7b 顯示，大量的O、H 和C 元素富集在0.5 μm 的氧化膜表層，這歸因于蒸汽氧化后表面氧化層比原始微弧氧化膜更易吸附大氣中的污染物[44]，同時與GDOES 成分測量時初期放電不穩(wěn)定有關。圖7b 還顯示，H 和C 元素的相對強度從外到里依次遞減，來自電解液的P 和Na 元素仍富集在初始微弧氧化膜區(qū)域，但相對強度減弱。蒸汽氧化后，原始微弧氧化膜中膜/基界面附近H 峰消失。此外，1000 ℃蒸汽氧化后，鋯及微弧氧化膜試樣中的氧擴散深度分別達58.1 μm 和31.4 μm，而H 元素僅富集在厚度約3.0 μm 的氧化層中，并未擴散進入鋯基體及蒸汽中新生的內層氧化膜。杜培[45]和Cathcart[46]報道，ZrO2層具有優(yōu)良的阻氫特性，膜層越厚，致密性越好，阻氫效率越高。因此，鋯基體及微弧氧化膜試樣蒸汽氧化后，鋯基體及內層氧化膜中并未明顯探測到氫元素。

圖7 鋯及微弧氧化膜在1000 ℃蒸汽中氧化3600 s 后的GDOES 成分深度分布Fig.7 GDOES composition depth profiles of bare and MAO-coated pure Zr after 3600 s steam oxidation at 1000 ℃: (a) bare Zr,(b) MAO-coated Zr

2.4 蒸汽氧化后氧化層相組成分析

圖8 為鋯基體及微弧氧化膜在1000～1200 ℃蒸汽氧化后的XRD 譜圖。圖8a 顯示，鋯基體在1000～1200 ℃蒸汽環(huán)境中氧化3600 s 后，氧化層由M-ZrO2和少量的T-ZrO2相組成，這同文獻報道結果一致[44]。

圖8b 顯示，微弧氧化膜試樣在1000～1200 ℃蒸汽中氧化后，相組成與鋯基體表面氧化層一致。圖中還觀察到，1000 ℃蒸汽氧化后，微弧氧化膜試樣表面氧化層增厚，M-ZrO2相的衍射峰隨之增強，α-Zr相的衍射峰消失（見圖1d）。隨著氧化溫度的提高，微弧氧化膜試樣中T-ZrO2相的衍射峰隨之減弱，表明蒸汽氧化過程中微弧氧化膜中的T-ZrO2相轉變成M-ZrO2相[14]。

圖8 鋯及微弧氧化膜不同溫度蒸汽氧化后的XRD 譜圖Fig.8 XRD patterns of bare and MAO-coated pure Zr after 3600s steam oxidation at different temperatures: (a) bare Zr, (b)MAO-coated Zr

2.5 鋯蒸汽氧化機理分析

氧和氫在β-Zr、ZrO2和α-Zr(O)中的擴散系數(shù)方程[47-48]見式(4)—(8)。

對于微弧氧化膜試樣，較厚的α-Zr(O)層形成之前，氧化增重速率取決于氧在微弧氧化膜中的擴散速率。當較厚的α-Zr(O)層形成后，氧化增重速率主要取決于氧在α-Zr(O)層中的擴散速率，這是由于同一溫度下Zr(O)比低約1 個數(shù)量級。因此，1000 ℃溫度下，氧化初期微弧氧化膜抑制了氧向鋯基體內部擴散。同時，微弧氧化膜的Kn值低于鋯基體，氧化增重也低于鋯基體（見圖4a）。

圖9 不同溫度下氧和氫在β-Zr、ZrO2 和α-Zr(O)中的擴散系數(shù)Fig.9 Diffusion coefficients of oxygen and hydrogen in β-Zr,ZrO2 and α-Zr(O) at different temperatures.

另一方面，在1100 ℃和1200 ℃溫度下，純鋯表面薄的微弧氧化膜可能因較大的熱應力和生長應力而破壞[20]。Lee[52]發(fā)現(xiàn)，Zr-1Nb-1Sn-0.1Fe 合金表面預氧化膜經1012 ℃蒸汽氧化后，預氧化膜中出現(xiàn)少量的空洞。隨著氧化溫度升高至1100 ℃和1200 ℃，預氧化膜中的空洞逐漸生長，并伴隨著晶間裂紋形成。因此，在生長應力、內應力及微觀缺陷等的共同作用下，微弧氧化膜在1100 ℃以上失效，幾乎喪失了抗蒸汽氧化能力（見圖4b 和圖4c）。研究發(fā)現(xiàn)[53]，在與文中相同電解液和電參數(shù)條件下，Zr-1Nb 合金微弧氧化膜的厚度可以達到8 μm，比純鋯材料的微弧氧化膜厚得多。但前者的抗蒸汽氧化能力明顯高于后者，在1000 ℃蒸汽中Zr-1Nb 合金微弧氧化膜的氧化增重只有Zr-1Nb 基體的56%，在1100 ℃以上則失去防護能力。因此，微弧氧化膜厚度對鋯基材料的蒸汽氧化增重有明顯影響，但鋯及鋯合金微弧氧化膜都只對1000 ℃以下蒸汽氧化有防護作用，高于1100 ℃則需要同其他技術結合以提高它們的抗蒸汽氧化能力，鋯基材料復合表面處理是后續(xù)值得研究的方向。

圖9 還顯示，同一溫度下，氫在ZrO2中的擴散系數(shù)（）比β-Zr 中的擴散系數(shù)（）約低8個數(shù)量級，表明致密的氧化鋯膜可有效抑制氫滲透。隨著氧化鋯膜層的增厚，大幅度降低了鋯基體吸氫速率。因此，鋯及微弧氧化膜試樣在1000 ℃蒸汽氧化后，H 元素僅富集在厚度約3.0 μm 的外部氧化層中（見圖7）。

3 結論

1）純鋯在磷酸鹽電解液中制備的微弧氧化膜厚度達到2.5 μm，微弧氧化處理使純鋯與水、正十六烷的接觸角增大，降低了純鋯的表面能，增強它的憎水性。

2）蒸汽環(huán)境中，鋯基體及微弧氧化膜的加速氧化動力學轉變溫度約為600 ℃。

3）微弧氧化膜在1000 ℃以下提高了鋯的抗蒸汽氧化性能，但1100 ℃以上時，鋯基體和微弧氧化膜的氧化增重曲線幾乎重合，微弧氧化膜喪失了保護作用。

4）蒸汽氧化初期氧原子快速擴散至β-Zr 中。當較厚的α-Zr(O)層和ZrO2層形成后，氧化速率主要取決于氧在α-Zr(O)層中的擴散速率。高溫蒸汽環(huán)境中，氧化鋯層有效阻擋了氫擴散進入鋯基體。

5）1000～1200 ℃蒸汽氧化后，鋯試樣表面氧化層由單斜氧化鋯（M-ZrO2）相和少量的四方氧化鋯（T-ZrO2）相組成。