甲烷內(nèi)部重整的固體氧化物燃料電池三維多物理場(chǎng)數(shù)值模擬

陳宇瑤，魏明銳

（武漢理工大學(xué) 汽車工程學(xué)院，武漢430070，中國(guó)）

甲烷作為天然氣、沼氣等氣體中的主要成分，在固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell , SOFC) 的應(yīng)用正變得越來(lái)越廣泛。甲烷作為SOFC燃料時(shí)，電池又可以分為內(nèi)部重整（internal reforming, IR）和外部重整（external reforming, ER）2種工作方式。外部重整即燃料在進(jìn)入電池前先通過(guò)外部的燃料重整器來(lái)產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物H2和CO，其增加了系統(tǒng)的成本和復(fù)雜性，但優(yōu)點(diǎn)是可以通過(guò)調(diào)節(jié)重整器的工作參數(shù)來(lái)獲得理想的氣體成分[1-2]。相對(duì)而言，內(nèi)部重整無(wú)需額外的裝置，利用電池本身的高溫工作環(huán)境進(jìn)行重整，提高了能量利用率，減低了系統(tǒng)的復(fù)雜性和成本，缺點(diǎn)是甲烷的重整反應(yīng)可能會(huì)產(chǎn)生積碳，從而減低電池性能[3-5]。

國(guó)內(nèi)外的學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量廣泛而深入的研究。于建國(guó)[6]等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，合理控制陽(yáng)極燃料的中水碳比，可以有效地抑制積碳的生成，當(dāng)水碳比較高時(shí)，可以認(rèn)為無(wú)積碳生成。N.Chatrattanawet等[7]和謝靜等[8]通過(guò)數(shù)值模擬方法，研究發(fā)現(xiàn)：在相同的燃料利用率下，甲烷在電池內(nèi)部直接重整的發(fā)電效率要好于甲烷在電池外部進(jìn)行重整。LIN Yuanbo等[9]研究了Ni-YSZ陽(yáng)極支撐的SOFC直接在甲烷環(huán)境下的運(yùn)行，發(fā)現(xiàn)在700 °C時(shí)功率密度為0.52 W/cm2，在800 °C時(shí)功率密度為1.27 W/cm2。宋彪等[10]模擬研究了甲烷濃度對(duì)電池性能以及物理場(chǎng)分布的影響，發(fā)現(xiàn)不含甲烷的燃料，陰極需要更多的空氣流量來(lái)降低電池的溫度梯度，其他研究[11-12]也表明陽(yáng)極燃料的氣體組成對(duì)電池的性能和溫度分布有重要影響。孫成斌等[13]構(gòu)建了一種單通道平板SOFC的三維數(shù)值模型來(lái)研究工作溫度和水碳比對(duì)電池性能的影響。研究發(fā)現(xiàn): 甲烷和水的重整反應(yīng)速率受溫度影響較大；電流密度越大，燃料利用率越高；電流密度的增加也有助于抑制熱力學(xué)積碳。MENG Ni[14]以預(yù)混合天然氣為燃料建立了一個(gè)二維全耦合數(shù)值模型來(lái)研究入口溫度和工作電壓等參數(shù)對(duì)SOFC性能的影響，研究發(fā)現(xiàn): 電流密度隨著工作電位的降低而顯著增加，化學(xué)反應(yīng)速率也受到工作電壓的顯著影響，隨著氣體速度的增加，SOFC的性能會(huì)略有下降。J.Park等[15]對(duì)SOFC單電池進(jìn)行了三維數(shù)值模擬來(lái)研究甲烷內(nèi)部工作時(shí)的傳質(zhì)傳熱特性，在甲烷蒸汽重整強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)下，燃料入口附近的溫度急劇下降，但在電化學(xué)放熱反應(yīng)的作用下，溫度沿著氣體流動(dòng)方向逐漸升高。

本文在前人工作的基礎(chǔ)上，采用數(shù)值模擬方法建立了單通道陽(yáng)極支撐型平板SOFC的三維計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)(computation f luid dynamics, CFD)模型。模型采用甲烷在電池內(nèi)部直接重整的方式，考慮了傳質(zhì)傳熱、動(dòng)量傳遞、電荷傳遞和電化學(xué)反應(yīng)；通過(guò)模擬得到了電池內(nèi)部溫度、電流密度等物理參數(shù)的分布規(guī)律以及電池內(nèi)部的熱力學(xué)積碳趨勢(shì)。

1 模型建立

1.1 幾何模型

幾何模型以中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所開(kāi)發(fā)的Ni-YSZ/YSZ/LSCF-GDC陽(yáng)極支撐型SOFC單電池為原型。氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)作為陽(yáng)極的基體，鎳(Ni)作為催化劑負(fù)載在上面；陰極使用鑭鍶鈷鐵-摻雜氧化釓的二氧化鈰(LSCF-GDC)復(fù)合材料，電解質(zhì)材料為YSZ。模型由互連板(IC)、氣體通道(CH)、陽(yáng)極支撐層(ASL)、陽(yáng)極功能層(AFL)、電解質(zhì)(EL)、陰極功能層(CFL)、陰極電流收集層(CCCL)組成，如下圖1所示。模型各組成部分的幾何參數(shù)如表1以所示。

圖1 SOFC單電池結(jié)構(gòu)示意圖

為了簡(jiǎn)化模型提高運(yùn)算效率，本文建立的SOFC三維多物理場(chǎng)全耦合數(shù)學(xué)模型做了以下的簡(jiǎn)化處理：1) 電池內(nèi)部是單相不可壓縮層流流動(dòng)；2) 混合氣體作為理想氣體；3) 電極材料均勻，物性參數(shù)各向同性；4) 忽略熱輻射。

表1 模型幾何參數(shù)

1.2 數(shù)值模型

1.2.1 反應(yīng)速率控制方程

甲烷作為燃料流入電池后，會(huì)在陽(yáng)極內(nèi)進(jìn)行重整，發(fā)生甲烷蒸汽重整反應(yīng)（methane steam reforming reaction，MSR），見(jiàn)式 (1)，以及水氣變換反應(yīng)（water gas shift reaction, WGS），見(jiàn)式 (2)：

反應(yīng)速率由式（3）和式（4）給出[16]：

其中：r為反應(yīng)速率；S為活性比表面積， 下標(biāo)a代表陽(yáng)極； R為通用理想氣體常數(shù)，8.314 J / (K·mol)；T為熱力學(xué)溫度；p為壓力；速率常數(shù)kWGS和平衡常數(shù)KWGS都是根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得出的與溫度相關(guān)的表達(dá)式。

重整反應(yīng)和水氣變換反應(yīng)產(chǎn)生的H2和CO分子在多孔陽(yáng)極中擴(kuò)散到電解質(zhì)-電極界面處的三相邊界處 (triple phase boundary, TPB）， 在該處H2和CO跟O2-（O2在陰極TPB處氧化產(chǎn)生并通過(guò)電解質(zhì)輸送到陽(yáng)極）反應(yīng)生成H2O、CO2和電子，如式 (5) 和式 (6) 所示，同時(shí)，電子又通過(guò)外電路輸送到陰極參與氧氣分子的氧化反應(yīng)，如式 (7) 所示，這樣就形成了一個(gè)完整的閉合回路。

電極上的電流密度可以用Butler-Volmer方程來(lái)表達(dá)，該方程對(duì)電池的陽(yáng)極和陰極均適用，如式(80)所示：

其中：CR為還原物質(zhì)濃度；CO2為氧化物質(zhì)濃度；上標(biāo)0代表初始狀態(tài)；ne為反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)； F為法拉第常數(shù)，96 500 C/mol；a為電極傳遞系數(shù)，本文取0.5；ηact為活化極化壓；j為電流密度；j0為交換電流密度；交換電流密度的本質(zhì)就是達(dá)到平衡時(shí)的電化學(xué)反應(yīng)速率。H2電化學(xué)反應(yīng)的i0由式（9）和式（10）給出[15]：

其中：A為反應(yīng)的指前因子；下標(biāo)c代表陰極；E為電化學(xué)反應(yīng)的活化能。

對(duì)于CO的電化學(xué)氧化反應(yīng)，文獻(xiàn)中相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有限，Matsuzaki和Yasuda[17]通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量了Ni-YSZ多孔金屬陶瓷界面上H2和CO的電化學(xué)氧化速率，發(fā)現(xiàn)在1 023 K和1 273 K時(shí)H2的電化學(xué)氧化速率分別比CO高1.9 ～ 2.3倍和2.3 ～ 3.1倍。據(jù)此將CO的陽(yáng)極交換電流密度設(shè)為H2的50%。

1.2.2 組分傳遞控制方程

各組分的傳輸由擴(kuò)散和對(duì)流引起，方程表示為：

其中：等號(hào)左邊第1項(xiàng)為對(duì)流項(xiàng)、第2項(xiàng)為擴(kuò)散項(xiàng)；d i為組分i的擴(kuò)散通量；Si為組分i的生成率；ρ為密度；u為速度；下標(biāo)g代表氣相；ωi為組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.3 動(dòng)量傳遞控制方程

電池內(nèi)的氣體流動(dòng)可以用Navier-Stokes動(dòng)量守恒方程來(lái)描述, 如式（12）：

其中：L為單位張量；μ為混合氣體動(dòng)力粘度。

1.2.4 熱量傳遞控制方程

電池內(nèi)部的傳熱可以分為多孔介質(zhì)及固體區(qū)域的熱傳導(dǎo)和流體區(qū)域的熱對(duì)流2部分，忽略輻射散熱。在多孔介質(zhì)內(nèi)應(yīng)用局部熱平衡（local thermal equilibrium, LTE）的方法，即假設(shè)氣相和固相在多孔介質(zhì)內(nèi)的溫度局部相同。控制方程如式（13）所示：

其中：左邊第1項(xiàng)為流體區(qū)域的對(duì)流傳熱，第2項(xiàng)為多孔介質(zhì)及固體區(qū)域的熱傳導(dǎo)；cp為定壓比熱容；keff為有效導(dǎo)熱系數(shù)；Qh為熱量源項(xiàng)，包括了電化學(xué)反應(yīng)和重整反應(yīng)的產(chǎn)熱。

1.2.5 電荷傳遞控制方程

在電極和電解質(zhì)中均有電荷傳遞，離子在陽(yáng)極功能層、電解質(zhì)和陰極功能層中傳遞，電子則是在除電解質(zhì)之外的任何區(qū)域中存在。離子和電子的傳輸控制方程如式（15）所示：

其中：σ為電導(dǎo)率；?為電位；下標(biāo)elec代表電子，下標(biāo)ion代表離子，下標(biāo)eff代表有效值。

1.2.6 熱力學(xué)積碳

SOFC內(nèi)部的甲烷在高溫環(huán)境下通過(guò)Ni基陽(yáng)極的催化下會(huì)反應(yīng)產(chǎn)生積碳。積碳主要由反應(yīng)(17)-(19)產(chǎn)生。

積碳活性α被用來(lái)判斷上述反應(yīng)導(dǎo)致陽(yáng)極熱力學(xué)積碳的程度和趨勢(shì)。當(dāng)α＞ 1時(shí)，說(shuō)明此時(shí)有利于反應(yīng)產(chǎn)生積碳，α＜ 1時(shí)，反應(yīng)抑制積碳生成，對(duì)于上述3個(gè)反應(yīng)的α分別式（20） -式 （22） 所示：

其中：K1、K2和K3分別為反應(yīng)（17）、（18）和（19）的平衡常數(shù)，具體的方程表達(dá)式可以參考Schluckner[18]的研究。

1.3 物性參數(shù)及邊界條件設(shè)置

1.1節(jié)已經(jīng)給出了SOFC各部分的組成材料，查閱相關(guān)文獻(xiàn)，由表2給出了電池各部分的物性參數(shù)，包括了滲透率β和電子導(dǎo)體體積分?jǐn)?shù)γv。

表2 物性參數(shù)[9]

想要求解數(shù)值模型中的方程，還需要設(shè)置相應(yīng)的邊界條件。本文選取預(yù)重整甲烷作為陽(yáng)極燃料，燃料由H2、H2O、CH4、CO和CO2組成，組分摩爾分?jǐn)?shù)比為0.263: 0.493: 0.171: 0.029: 0.044。陰極進(jìn)氣氣體由O2和N2組成，其摩爾分?jǐn)?shù)比為0.21: 0.79。電池工作壓力為0.1 MPa, 溫度為800 ℃；氣體沿著相同方向流入，流入的溫度為800 ℃。陽(yáng)極燃料流量100 mL/min（標(biāo)況下）；陰極空氣流量為200 mL/min（標(biāo)況下）。傳質(zhì)、傳熱、流動(dòng)和電荷傳遞控制方程的邊界條件由表3匯總給出，由于所建立的模型是多通道電池中的一個(gè)重復(fù)單元，因此，電池兩側(cè)被設(shè)置為周期性條件。

表3 控制方程邊界條件

2 仿真結(jié)果與討論

2.1 模型驗(yàn)證

為了驗(yàn)證所建立數(shù)值模型的可靠性，將工作電壓隨著平均電流密度變化的發(fā)電性能曲線與文獻(xiàn)[19]中相同條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。實(shí)驗(yàn)使用4 cm × 4 cm陽(yáng)極支撐型平板SOFC單電池作為測(cè)試對(duì)象，工作溫度為800 ℃，壓力為0.1 MPa。

從圖2中可以看到模擬值比起實(shí)驗(yàn)值要偏小，這是因?yàn)槟M時(shí)使用的陽(yáng)極交換電流密度是從加濕氫氣燃料中得出的，而根據(jù)Takino等[20]的研究發(fā)現(xiàn)，使用預(yù)重整甲烷燃料得到的陽(yáng)極交換電流密度要大于加濕氫氣的，并隨著電流密度的增加，二者的差值會(huì)越來(lái)愈越。據(jù)此，將方程（9）的指前因子A由6.54×1 011提高至7.02×1 011 A / m2，最后得到的修正后模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)值吻合性非常高，最大相對(duì)誤差為4.3%。所以，可以認(rèn)為本文建立的SOFC數(shù)值模型在模擬甲烷內(nèi)部重整時(shí)具有一定的可靠性。

圖2 本研究模型計(jì)算出的發(fā)電性能曲線與文獻(xiàn)[19]中相同條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

2.2 電流密度分布

電流密度(i)是表征SOFC性能好壞的一個(gè)重要參數(shù)。圖3給出了不同工作電壓下陽(yáng)極功能層與電解質(zhì)界面 （z= 0 mm）的電流密度分布。從圖中可以看到，在不同工作電壓條件下，電解質(zhì)表面上的電流密度在xy平面都呈現(xiàn)中部高，兩側(cè)明顯下降的趨勢(shì)。這個(gè)變化趨勢(shì)主要受陰極氧氣濃度的影響，圖4給出了電壓為0.6 V時(shí)陰極上氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)(φo2)分布，可以看到，由于陽(yáng)極支撐型SOFC的陽(yáng)極支撐層起到保持電池機(jī)械強(qiáng)度的作用，陽(yáng)極的厚度(0.41 mm)比陰極的厚度(0.025 mm)要大很多，這導(dǎo)致了陰極上的氧氣無(wú)法得到充分的擴(kuò)散，氣道對(duì)應(yīng)的多孔介質(zhì)電極區(qū)域中的氧氣濃度遠(yuǎn)大于兩側(cè)的。氧氣作為電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物，其濃度會(huì)限制反應(yīng)速率。

隨著電壓的下降，電流密度也隨之增大，這與圖2的結(jié)果也相符。電壓為0.8 V時(shí)，電流密度在x方向上的分布最不均勻，從氣體入口到出口處電流密度增加了約1.5 A/cm2。電壓下降時(shí)，電流密度沿著流動(dòng)方向上的分布越來(lái)越均勻,這是因?yàn)轫樍鲿r(shí)，沿著流動(dòng)方向，電化學(xué)反應(yīng)速率會(huì)逐漸變大，電流密度較高時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)速率主要受反應(yīng)物擴(kuò)散速率限制，為了加強(qiáng)電池的散熱，陰極氣體流量設(shè)置為陽(yáng)極的2倍，氧氣相對(duì)于燃料是過(guò)量的，因此陰極入口處到陽(yáng)極處的氧氣濃度變化很小。

圖3 陽(yáng)極功能層與電解質(zhì)界面的電流密度分布

圖4 氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)（φo2）分布

2.3 溫度分布

圖5給出了電壓為0.6 V時(shí)y= 1 mm截面(電池y方向的中心截面)上電池的溫度分布。從圖中可以看出電池最低溫度為1 070 K，這已經(jīng)小于電池工作溫度和氣體流入溫度。這是因?yàn)榧淄榈恼羝卣磻?yīng)在陽(yáng)極支撐層中發(fā)生，是一個(gè)強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)。氣體入口處附近的電流密度相對(duì)較低，電化學(xué)產(chǎn)熱也較小，因此電池溫度最低的區(qū)域出現(xiàn)在氣體入口處的陽(yáng)極多孔介質(zhì)層中。沿著流動(dòng)方向，溫度逐漸升高，在出口處的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)達(dá)到最大值1 080 K。這是由于電池運(yùn)行中存在電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱、活化極化產(chǎn)熱、電子和離子傳導(dǎo)過(guò)程中產(chǎn)生的焦耳熱，在它們的共同作用下，導(dǎo)致電池溫度沿著流動(dòng)方向上升。陽(yáng)極氣道內(nèi)的平均溫度相對(duì)于陰極氣道更低，這是因?yàn)殛?yáng)極燃料的比熱容相對(duì)于空氣大很多，不易升溫。

圖5 y = 1 mm截面溫度分布

圖6給出了在不同工作電壓下電解質(zhì)中心線沿流動(dòng)方向的溫度分布, 從圖中可以看到，隨著工作電壓的下降，沿著流動(dòng)方向的溫度越來(lái)越高，氣體入口與出口處的溫差也越來(lái)越大。這是因?yàn)殡娏髅芏入S著電壓下降會(huì)越來(lái)越大，電化學(xué)反應(yīng)速率也隨之變快，產(chǎn)熱變多，這與實(shí)驗(yàn)的結(jié)果也相符合。在0.2 V時(shí)，電池最大溫差約為20 K。使用加濕氫氣作為燃料時(shí)，該值通常達(dá)到60 ～ 80 K[18]，使用甲烷作為燃料可以有效減低電池的溫度梯度和減少熱應(yīng)力，從而達(dá)到延長(zhǎng)電池壽命的目的。這主要是由于甲烷重整反應(yīng)發(fā)生在陽(yáng)極支撐層內(nèi)，吸收了一部分熱量用于重整反應(yīng)。工作電壓為0.8 V或0.6 V時(shí)，電池入口處的溫度要小于電池工作溫度（1 073 K），并且在入口處附近溫度輕微下降；電壓為0.4 V或0.2 V時(shí)，溫度沿著長(zhǎng)度方向一直升高。因?yàn)殡姵毓ぷ麟妷狠^低時(shí)，入口處電化學(xué)反應(yīng)釋放的熱量要小于重整反應(yīng)的吸熱，導(dǎo)致電池溫度下降，隨著電壓下降或者流動(dòng)進(jìn)行，電化學(xué)反應(yīng)速率會(huì)逐漸變快，放出的熱量增加。

圖6 不同工作電壓下電解質(zhì)中心線沿流動(dòng)方向的溫度分布

2.4 積碳活性

圖7和圖8分別給出了工作電壓為0.6 V和0.4 V時(shí)積碳活性α1、α2和α3在陽(yáng)極的分布情況。從圖中可以看出積碳活性α1在燃料入口處附近達(dá)到最大值，沿著氣道迅速降低，隨后基本保持不變。在陽(yáng)極內(nèi)部α1基本沒(méi)有任何變化。α2和α3在氣道內(nèi)基本保持不變，陽(yáng)極功能層與電解質(zhì)界面上的值最大，在這個(gè)界面上α2和α3在沿著流動(dòng)方向逐漸上升，在電池中部達(dá)到最大值，隨后略微下降。這是因?yàn)楣δ軐优c電解質(zhì)界面的電流密度最大，相應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)物濃度也較大，導(dǎo)致積碳反應(yīng)正向進(jìn)行；甲烷進(jìn)入氣道后就在靠近燃料入口處的支撐層中發(fā)生MSR反應(yīng)產(chǎn)生CO和H2。隨著反應(yīng)的進(jìn)行CO和H2的濃度也越來(lái)越高，但同時(shí)電化學(xué)反應(yīng)的速率也越來(lái)越高，消耗的CO和H2也越來(lái)越多，在這兩者的共同作用下導(dǎo)致α2和α3在陽(yáng)極功能層與電解質(zhì)界面的值在電池中部達(dá)到最大值。隨著工作電壓的下降，這3個(gè)反應(yīng)的積碳活性均有所下降，說(shuō)明電流密度的提高可以抑制陽(yáng)極積碳?？傮w上，積碳活性α2和α3的值均小于1，而α1在整個(gè)陽(yáng)極范圍內(nèi)均大于1，在燃料入口處附近的值最大，約達(dá)到了100；可以認(rèn)為，如果電池中出現(xiàn)積碳，最有可能是在燃料入口處由于甲烷的熱分解而產(chǎn)生。

圖7 工作電壓0.6 V時(shí)陽(yáng)極積碳活性分布

3 結(jié) 論

本文以預(yù)重整天然氣為燃料，甲烷內(nèi)部直接重整為反應(yīng)機(jī)理，建立了陽(yáng)極支撐型平板SOFC的三維多物理耦合數(shù)值模型，模型耦合了傳質(zhì)傳熱、電荷傳遞、動(dòng)量傳遞和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，研究結(jié)果如下：

1） 建立了甲烷供料的固體氧化物燃料電池（SOFC）的數(shù)值模型，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該模型具有一定的可靠性。

圖8 工作電壓0.4 V時(shí)陽(yáng)極積碳活性分布

2） 工作電壓下降會(huì)導(dǎo)致電流密度的升高，陽(yáng)極功能層與電解質(zhì)界面的電流密度主要受到氧氣擴(kuò)散速率的限制。

3） 甲烷的蒸汽重整反應(yīng)會(huì)強(qiáng)烈吸熱，有利于降低電池的溫度梯度，提高電池壽命。

4） 使用甲烷作為燃料時(shí)會(huì)產(chǎn)生熱力學(xué)積碳現(xiàn)象，特別是在燃料入口處附近可能會(huì)產(chǎn)生由于甲烷熱分解而形成的積碳；減低電壓，提高電流密度有利于抑制熱力學(xué)積碳。