麻瘋樹(shù)油加氫脫氧制備第二代生物柴油

魏光濤，楊艷娟，王藝志，李仲民，莫潤(rùn)淋，張琳葉，2?

（1.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西生物煉制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530007）

生物柴油是一種可降解、可再生、綠色環(huán)保的新型生物燃料[1－2]，可作為傳統(tǒng)化石燃料的替代品.通過(guò)酯化、酯交換反應(yīng)制備的第一代生物柴油因具有流動(dòng)性差、與石化柴油兼容性差、氧含量高、熱值低等缺點(diǎn)而限制了其廣泛應(yīng)用[3－4].與第一代生物柴油相比，以動(dòng)植物油脂為原料經(jīng)加氫催化裂解制備的第二代生物柴油因低溫流動(dòng)性優(yōu)異，與石化柴油兼容性好和較高的十六烷值而成為研究熱點(diǎn)[5－6].在制備第二代生物柴油過(guò)程中，原料選擇非常重要，因?yàn)樯锊裼蜕a(chǎn)總成本的75%與原料有關(guān)，且應(yīng)滿足可持續(xù)使用的要求[7].麻瘋樹(shù)是一種耐干旱，耐貧瘠，易于種植和成活的非食用油料作物，其籽含油率高，種仁含油率約為40%～60%，在食用和非食用油料作物中位居第二[8]，因此麻瘋樹(shù)油是制備第二代生物柴油廉價(jià)易得的優(yōu)良原料.目前，制備第二代生物柴油的方法主要包括直接加氫脫氧（即：加氫脫氧、加氫脫羧/脫羰）、加氫脫氧再臨氫異構(gòu)[9－10]和催化裂解[11].研究表明，多種非均相催化劑如負(fù)載型貴金屬、負(fù)載型金屬氧化物和負(fù)載型硫化態(tài)金屬等能高效加氫催化非食用油脂制備第二代生物柴油.據(jù)報(bào)道，Pt/γ－硫化態(tài)NiMo/Al2O3與硫化態(tài)等催化劑均展現(xiàn)出較高的加氫脫氧活性未負(fù)載NiMo 與NiW[19]等能實(shí)現(xiàn)油脂加氫、催化裂解制備第二代生物柴油.其中，硫化態(tài)過(guò)渡金屬催化劑具有加氫催化活性高、成本低和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[20]，在工業(yè)生產(chǎn)中常用于甘油三甘酯直接加氫脫氧制備第二代生物柴油[21].另有研究顯示，廉價(jià)工業(yè)品活性白土對(duì)鏈烴具有催化裂解功能[22－23]，且活性白土具有較高的比表面積和良好的孔徑結(jié)構(gòu)，因此可作為一種有前景的催化劑載體.而有關(guān)以活性白土為載體，負(fù)載過(guò)渡金屬Ni－Mo 活性組分的復(fù)合催化劑加氫制備第二代生物柴油的研究鮮有報(bào)道.

鑒于以上原因，本研究采用活性白土為載體，負(fù)載價(jià)格低廉的Ni、Mo 過(guò)渡金屬，制備出低成本的硫化型NiMo/活性白土（NiMoS/活性白土）復(fù)合催化劑，以期實(shí)現(xiàn)對(duì)非糧麻瘋樹(shù)油中甘油三甘酯的高效加氫脫氧并耦合催化裂解的復(fù)合功能，考察NiMoS/活性白土催化劑在不同反應(yīng)條件下的加氫催化裂解性能.結(jié)合最終制備油品的GC－MS 譜圖，探討復(fù)合催化劑的催化作用及麻瘋樹(shù)油加氫裂解反應(yīng)歷程，并測(cè)定最終制備油品的十六烷值、酸值、碘值等指標(biāo).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

活性白土從廣西瑞泉膨潤(rùn)土有限公司購(gòu)買；麻瘋樹(shù)油從南寧某生物能源科技有限公司購(gòu)買，是經(jīng)粗榨、過(guò)濾和脫水所得原料油（平均酸值為0.61 mgKOH·g－1，主要成分為甘油三甘酯）；四水合鉬酸銨、六水合硝酸鎳（Ⅱ）、二硫化碳、甲醇、氯化鈉、氫氧化鈉等均為分析純.KCFD02－10 反應(yīng)釜（煙臺(tái)松嶺化工設(shè)備有限公司）；1690A 氣相色譜（杭州捷島科學(xué)儀器有限公司）；7890A－5975C 氣質(zhì)聯(lián)用儀（Agilent 公司）；SX2－4－10A 箱式電阻爐（道墟科析儀器廠）；2WAJ 單目阿貝折射儀（上海光學(xué)儀器廠）.

1.2 催化劑的制備與表征

參考以前的研究工作，制備NiMoS/活性白土復(fù)合催化劑[24].根據(jù)等體積浸漬法浸漬活性白土所需水量體積，量取制備催化劑所需用水.將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的硝酸鎳和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的鉬酸銨溶解水中形成硝酸鎳、鉬酸銨混合液，再加入活性白土，攪拌混勻并浸漬300 min.105 ℃烘干后，在450 ℃下焙燒175 min，所得固體物粉碎至150 μm，標(biāo)記為NiMo/活性白土.將NiMo/活性白土投入至200 mL 的高壓反應(yīng)釜，加入16 mol·mol－1（以1/3 NiO 與MoO3摩爾之和的16 倍計(jì)[24]）硫化劑CS2后，用N2排凈釜內(nèi)空氣，再由H2置換釜內(nèi)N2，并加壓至3 MPa 后，2 ℃/min 升溫至320 ℃，進(jìn)行60 min 硫化，制得NiMoS/活性白土.采用D8 advanced 型X 射線衍射儀（XRD，德國(guó)Bruker 公司）分析催化劑晶體結(jié)構(gòu).采用Tristart Ⅱ3020 型物理吸附儀（Micromeritics，USA）進(jìn)行N2吸附－脫附表征，用BET 法和BJH 方法分別對(duì)樣品的比表面積、孔容、孔徑進(jìn)行計(jì)算.采用Frontier FT－IR 型傅立葉紅外光譜儀（Py－FTIR，Perkinelmer公司）分析樣品表面酸的類型.采用Auto Chem Ⅱ2920 型（美國(guó)麥克公司）程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3－TPD 表征.

1.3 催化麻瘋樹(shù)油加氫反應(yīng)與油品分析

將50 g 麻瘋樹(shù)油和一定量催化劑加入200 mL高壓反應(yīng)釜中，用N2排凈釜內(nèi)空氣，再通H2置換出釜內(nèi)N2，并加壓至一定初始?xì)鋲?，開(kāi)啟磁力攪拌（500 r/min），在一定反應(yīng)溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，取出加氫后的液體油品，按照《動(dòng)植物油脂脂肪酸甲酯制備》（GB/T 17376—2008）三氟化硼法對(duì)液體油品進(jìn)行甲酯化，采用氣相色譜儀進(jìn)行定量測(cè)定[25].麻瘋樹(shù)油轉(zhuǎn)化率C 及生成產(chǎn)物中C15－C18烴類選擇性Sc的計(jì)算公式如下：

由氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)麻瘋樹(shù)生物柴油組分進(jìn)行定性分析，參照GB/T 5532—2008 和GB/T 5530—1998 分別測(cè)定所得麻瘋樹(shù)生物柴油的碘值和酸值，并由折射率測(cè)定所得麻瘋樹(shù)生物柴油的十六烷值[26].

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD 分析

因NiMoS/活性白土催化劑在空氣中易被氧化而導(dǎo)致催化劑的物化參數(shù)、形貌結(jié)構(gòu)等發(fā)生改變，通過(guò)對(duì)氧化型NiMo/活性白土進(jìn)行表征用以探究Ni－MoS/活性白土的結(jié)構(gòu)特征及理化性質(zhì)[27－28].圖1 為活性白土和NiMo/活性白土的XRD 譜.由圖1 可知，活性白土的d001層間距為1.53 nm（2θ=5.840°）.較大的層間距有利于功能組分鎳、鉬負(fù)載到活性白土層間.對(duì)比活性白土和NiMo/活性白土的XRD 譜可知，NiMo/活性白土001 衍射峰消失，NiO 主要特征峰 的2θ 角 為37.24°、43.27°和62.85°（PDF#44－1159），且特征峰峰形尖銳；而MoO3主要特征峰的2θ 角分別出現(xiàn)在19.45°、25.80°、31.02°、48.92°和49.96°處（PDF#21－0569）呈現(xiàn)尖而窄的特征峰，說(shuō)明NiO 和MoO3晶體結(jié)構(gòu)較為完整.以上分析表明NiO和MoO3成功負(fù)載至活性白土載體上，制備出NiMo/活性白土催化劑.

圖1 活性白土和NiMo/活性白土的XRD 譜Fig.1 XRD pattern of activated clay and NiMo/activated clay

2.1.2 BET 分析

表1 為載體活性白土和NiMo/活性白土的結(jié)構(gòu)參數(shù).由表1 可知，與載體活性白土相比，催化劑Ni－Mo/活性白土的比表面積和孔容顯著下降，而孔徑變化不大.活性組分鎳和鉬經(jīng)干燥沉淀作用形成大顆粒的活性物種，在焙燒過(guò)程中生成NiO 和MoO3金屬氧化物相，引起活性白土的表面過(guò)載、部分孔道阻塞，導(dǎo)致NiMo/活性白土比表面積有所降低[29].

表1 載體活性白土和NiMo/活性白土的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Textural parameters of activated clay and NiMo/activated clay

圖2 為NiMo/活性白土N2等溫吸附－脫附曲線和孔徑分布，從圖2 可知，NiMo/活性白土的N2吸附－脫附等溫線屬于IV 型，且吸附－脫附等溫線形成H3 型滯后環(huán)，表明NiMo/活性白土催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)且孔形狀為平行板型孔[30].NiMo/活性白土的孔徑（D）集中分布在4～6 nm 內(nèi)，而油脂大分子的分子尺寸一般為2～4 nm[29]，因此NiMo/活性白土催化劑的孔道能滿足麻瘋樹(shù)油大分子在其內(nèi)進(jìn)行加氫反應(yīng).麻瘋樹(shù)油大分子自由擴(kuò)散到孔道中，與活性組分充分作用，生成的長(zhǎng)鏈烷烴等物質(zhì)能快速離開(kāi)孔道，從而加快加氫催化反應(yīng)的進(jìn)程.總之，成功固載催化活性組分的NiMo/活性白土復(fù)合催化劑仍保持了良好的比表面和孔結(jié)構(gòu)，這一優(yōu)良的結(jié)構(gòu)性能有助于實(shí)現(xiàn)麻瘋樹(shù)油轉(zhuǎn)化制備生物柴油及其C15－C18烴類的高選擇性生成.

圖2 NiMo/活性白土的N2 等溫吸附－脫附曲線和孔徑分布Fig.2 N2 adsorption－desorption isotherms plot and pore size distribution of NiMo/activated clay

2.1.3 Py－FTIR 和NH3－TPD 分析

圖3（a）為NiMo/活性白土催化劑的Py－FTIR 圖.由圖3（a）可知，在1 450 cm－1和1 608 cm－1處觀察到吸收峰，表明L 酸位存在于NiMo/活性白土表面[31].雖然在1 540 cm－1處未發(fā)現(xiàn)明顯的B 酸吸收峰，但在1 490 cm－1處出現(xiàn)B 與L 酸的總和吸收峰[32]，因此，仍能確定NiMo/活性白土催化劑上同時(shí)存在L 酸位和B 酸位，這兩種酸位共同存在于催化劑中將有助于催化劑加氫脫氧催化麻瘋樹(shù)油[33].

圖3（b）對(duì)比了活性白土和NiMo/活性白土的NH3－TPD 譜圖.由圖3（b）可知，活性白土在95～150 ℃低溫脫附峰，在415～450 ℃和575～605 ℃處出現(xiàn)2 個(gè)NH3脫附峰，說(shuō)明活性白土表面同時(shí)存在弱酸中心和中強(qiáng)酸脫附中心.NiMo/活性白土在130～150 ℃存在低溫脫附峰，歸因于分散MoNiOx相產(chǎn)生的弱酸脫附中心[34].NiMo/活性白土在600～625 ℃間出現(xiàn)更高溫脫附峰，其對(duì)應(yīng)中強(qiáng)酸脫附中心，可能是B 酸位和L 酸位協(xié)同作用的結(jié)果[4]，進(jìn)一步佐證催化劑同時(shí)存在B 酸性位和L 酸性位.

圖3 NiMo/活性白土的Py－FTIR 圖、活性白土與NiMo/活性白土的NH3－TPD 圖Fig.3 Py－FTIR spectra of NiMo/activated clay and NH3－TPD diagram of NiMo/activated clay and activated clay

從峰對(duì)應(yīng)的溫度來(lái)看，相比于載體活性白土，Ni－Mo/活性白土峰對(duì)應(yīng)的溫度更高，這說(shuō)明NiMo/活性白土中的酸強(qiáng)度高于活性白土[33，35]；從峰面積來(lái)看，與活性白土相比，NiMo/活性白土催化劑的總酸量增加，這可能是因?yàn)镹iO 和MoO3粒子負(fù)載至活性白土上，新產(chǎn)生了更多的酸中心，有利于提高催化劑的加氫脫氧、脫羰反應(yīng)活性[36]，這一點(diǎn)在后面的2.3 節(jié)中會(huì)進(jìn)一步闡述.

2.2 催化麻瘋樹(shù)油加氫反應(yīng)的影響因素

2.2.1 反應(yīng)溫度

在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%、反應(yīng)初始?xì)鋲? MPa、反應(yīng)時(shí)60 min 的加氫條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)催化麻瘋樹(shù)油加氫反應(yīng)的影響.由圖4 可知，隨著溫度升高，麻瘋樹(shù)油轉(zhuǎn)化率不斷升高.升高溫度，增大反應(yīng)物的活性，加快加氫反應(yīng)速率，提高麻瘋樹(shù)油轉(zhuǎn)化率.反應(yīng)溫度低于300 ℃，生成C15-C18烴類的選擇性隨溫度的升高而增大，這是因?yàn)槁榀倶?shù)油經(jīng)過(guò)加氫脫氧、脫羧及裂解反應(yīng)生成C15-C18烴類物質(zhì)[37]；反應(yīng)溫度高于300 ℃，由于生成的裂解產(chǎn)物增加，導(dǎo)致C15-C18烴類化合物的含量降低，因此生成C15-C18烴類的選擇性下降.綜上分析，確定最優(yōu)反應(yīng)溫度為300 ℃.

圖4 反應(yīng)溫度的影響Fig.4 Effect of reaction temperature

2.2.2 催化劑用量

在反應(yīng)溫度為300 ℃、反應(yīng)初始?xì)鋲簽? MPa、反應(yīng)時(shí)間60 min 的條件下，考察催化劑用量對(duì)催化麻瘋樹(shù)油加氫反應(yīng)的影響.由圖5 可知，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7.5%（催化劑相對(duì)于麻瘋樹(shù)油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，麻瘋樹(shù)油的轉(zhuǎn)化率及生成C15-C18烴類的選擇性達(dá)到最大值.當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于7.5%時(shí)，催化劑用量增加將提供更多的L 酸位點(diǎn)和B 酸位點(diǎn)與麻瘋樹(shù)油相作用，加快麻瘋樹(shù)油加氫脫氧、脫羰及裂解反應(yīng)生成含C15-C18烴類的反應(yīng)速率，提高了麻瘋樹(shù)油轉(zhuǎn)化率及生成C15-C18烴類的選擇性.但當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于7.5%時(shí)，對(duì)于一定量的麻瘋樹(shù)油而言，L 酸位點(diǎn)和B 酸位點(diǎn)趨于飽和，故麻瘋樹(shù)油轉(zhuǎn)化率及生成C15-C18烴類基本不變.因此，確定最優(yōu)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%.

圖5 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.5 Effect of catalyst mass fraction

2.2.3 反應(yīng)初始?xì)鋲?/p>

在反應(yīng)溫度為300 ℃、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%、反應(yīng)時(shí)間60 min 的條件下，考察初始?xì)鋲簩?duì)催化麻瘋樹(shù)油加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6 所示.由圖6 可知，隨著初始?xì)鋲涸龃笾?.5 MPa 時(shí)，麻瘋樹(shù)油的轉(zhuǎn)化率及生成C15-C18烴類的選擇性不斷增大，這是因?yàn)镠2在麻瘋樹(shù)油中的擴(kuò)散速率和溶解度不斷增加，H2、麻瘋樹(shù)油和催化劑三者之間相互碰撞的機(jī)率增大.但當(dāng)反應(yīng)初始?xì)鋲撼^(guò)3.5 MPa 時(shí)，此時(shí)加氫反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡；繼續(xù)增大反應(yīng)初始?xì)鋲?，?duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性無(wú)顯著影響.因此，確定最優(yōu)反應(yīng)初始?xì)鋲簽?.5 MPa.

圖6 反應(yīng)初始?xì)鋲旱挠绊慒ig.6 Effect of initial hydrogen pressure

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間

在反應(yīng)溫度為300 ℃、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%、反應(yīng)初始?xì)鋲簽?.5 MPa 的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化麻瘋樹(shù)油加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖7 所示.由于劇烈的加氫反應(yīng)能在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡，因此，反應(yīng)時(shí)間由30 min 增至180 min 時(shí)，麻瘋樹(shù)油的轉(zhuǎn)化率基本保持在95%左右.生成C15-C18烴類的選擇性隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，在60 min 時(shí)達(dá)到最大，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，生成C15-C18烴類的選擇性降低.由于麻瘋樹(shù)油吸附于NiMoS/活性白土中的L 酸位[36]，經(jīng)加氫脫氧、脫羰和裂解反應(yīng)生成C15-C18烴類物質(zhì)，提高生成C15-C18烴類的選擇性.但隨著加氫反應(yīng)的不斷進(jìn)行，生成C15-C18烴類的選擇性降低主要是由于裂解產(chǎn)物的增加所致.綜合考慮，確定最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為60 min.所得麻瘋樹(shù)油轉(zhuǎn)化率為95.19%，生成C15-C18烴類物質(zhì)的選擇性達(dá)到84.53%.

圖7 反應(yīng)時(shí)間的影響Fig.7 Effect of reaction time

2.3 NiMoS/活性白土催化活性對(duì)比

表2 為NiMoS/活性白土和其他催化劑加氫脫氧麻瘋樹(shù)油的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

由表2 可知，與活性白土相比，NiMoS/活性白土催化劑對(duì)麻瘋樹(shù)油轉(zhuǎn)化率提高了42.17%，生成C15-C18烴類的選擇性提高了49.44%.由NH3-TPD 分析可知，在NiMoS/活性白土催化劑中，新形成強(qiáng)度更大的L 酸位和B 酸位，且催化劑NiMoS/活性白土中總酸量增加，在L 酸位和B 酸位總酸量增多且強(qiáng)度增強(qiáng)的協(xié)同作用下，有助于提高催化劑的裂化性能，顯著地提高了麻瘋樹(shù)油轉(zhuǎn)化率和C15-C18烴類的選擇性.

對(duì)麻瘋樹(shù)油的不同催化劑加氫脫氧也有報(bào)道，如Chen 等人[38]以鎳鉬/SPAO-11 分子篩（NiMo/SPAO-11）為催化劑，Yasir 等人[39]以鎳鈰/TiO2納米管（NiCe/TNT）、鎳鈰/TiO2納米粉末（NiCe/TiO2）、鎳鈰/TiO2納米片（NiCe/TNS）為催化劑.如表2 所示，與上述報(bào)道中的催化劑相比，NiMoS/活性白土催化劑能夠在較溫和的加氫反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)較高的麻瘋樹(shù)油轉(zhuǎn)化率和C15-C18烴類的選擇性.上述結(jié)果表明，NiMoS/活性白土具有較高的加氫脫氧麻瘋樹(shù)油活性.

表2 NiMoS/活性白土和其他催化劑加氫脫氧麻瘋樹(shù)油的對(duì)比Tab.2 Comparison of hydrodeoxygenation of jatropha oil catalyzied by NiMoS/activated clay and other catalysts

2.4 催化加氫制備麻瘋樹(shù)生物柴油的機(jī)理與油品分析

為進(jìn)一步客觀解析麻瘋樹(shù)油在催化劑作用下制備得到麻瘋樹(shù)生物柴油的反應(yīng)路徑，對(duì)2.2.4 節(jié)中在最優(yōu)反應(yīng)條件下制備得到的最優(yōu)油品進(jìn)行GC-MS測(cè)試，分析最優(yōu)油品的組成，結(jié)果如圖8 所示.

圖8 麻瘋樹(shù)生物柴油GC-MS 譜圖Fig.8 GC-MS spectrogram of jatropha biodiesel

GC-MS 分析表明，最優(yōu)油品的主要成分為正十七烷（相似度97%）、正十五烷（相似度96%）、8-甲基-十七烷（相似度87%）、十一烷基環(huán)戊烷（相似度93%）、十二烷基苯（相似度98%）、正十八烷（相似度98%）、3-甲基-十六烷（相似度94%）、7-丙基-十三烷（相似度89%）、正十六烷（相似度97%）、4-甲基-十六烷（相似度94%）、7-甲基-十五烷（相似度87%）、3-甲基-十四烷（相似度96%）等含C15-C18的烷烴；另外，還包括含量較低的正十二烷（相似度96%）、正十三烷（相似度97%）、正癸烷（相似度97%）、正壬烷（相似度97%）、正十一烷（相似度94%）、2-甲基-十四烷（相似度90%）、正十四烷（相似度95%）、4-甲基-十四烷（相似度96%）等烴類物質(zhì).

由GC-MS 分析結(jié)果可知，在NiMoS/活性白土催化裂解并耦合加氫脫氧的復(fù)合功能下，麻瘋樹(shù)油中的主要成分甘油三甘酯成功轉(zhuǎn)化為含C15-C18的烴類物質(zhì)，即第二代生物柴油.基于最優(yōu)油品的組成，麻瘋樹(shù)油在催化劑作用下，經(jīng)歷如下反應(yīng)歷程：首先，催化劑中的Ni 為甘油三甘酯加氫反應(yīng)提供活性位點(diǎn)，H2被吸附到NiMoS/活性白土催化劑中的Ni原子中心上，氫解生成Ni—H 活性中間體，然后甘油三甘酯中的不飽和鍵與Ni—H 結(jié)合形成金屬——π絡(luò)合物，氫原子轉(zhuǎn)移到甘油三甘酯的不飽和鍵上，生成飽和甘油三甘酯[40-41]（見(jiàn)圖9（a））；接著，飽和甘油三甘酯經(jīng)連續(xù)β-消除生成游離脂肪酸；隨后，游離脂肪酸中的羥基氧吸附至NiMoS/活性白土催化劑表面的S 空位（L 酸位），發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)（HDO）；與此同時(shí)，催化劑邊位S—H 鍵中的S 原子（B 酸位），向與之相連的脂肪酸中羰基上的C 原子貢獻(xiàn)出質(zhì)子，形成碳正離子，C—O 鍵直接斷裂，發(fā)生加氫脫羰反應(yīng)（HDC）（見(jiàn)圖9（b））[42-43]，經(jīng)加氫脫氧、脫羰反應(yīng)生成正十六烷和正十八烷長(zhǎng)鏈烴，一方面，O 原子以H2O 的形式被去除，隨后S 空位再生，參與下一次反應(yīng).另一方面，得到的正十六烷和正十八烷在活性白土的耦合作用下經(jīng)加氫裂解進(jìn)一步生成短鏈烴類物質(zhì).另外，正十六烷和正十八烷自身發(fā)生環(huán)化分別生成十一烷基環(huán)戊烷和十二烷基苯，經(jīng)異構(gòu)化得到7-丙基-十三烷與8-甲基-十七烷.基于上述分析，麻瘋樹(shù)油加氫催化反應(yīng)的路徑如圖10 所示.

圖9 NiMoS/活性白土催化劑催化機(jī)理Fig.9 Catalytic mechanism of NiMoS/activated clay

圖10 麻瘋樹(shù)油加氫催化反應(yīng)路徑圖Fig.10 Hydrogenation reaction path of jatropha oil

此外，最優(yōu)油品的十六烷值為70.2，酸值（KOH）為0.20 mg·g-1，碘值為11.54 g·（100 g）-1，密度為799.7 kg·m-3（20 ℃），其中最優(yōu)油品的十六烷值遠(yuǎn)高于車用柴油GB 19147—2016 標(biāo)準(zhǔn)（45），表明其具有良好的燃燒性能.

3 結(jié)論

1）麻瘋樹(shù)油的加氫脫氧效果與NiMoS/活性白土催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)，其中催化劑上的酸性位（L 酸位和B 酸位）及孔徑的作用顯著.

2）在初始?xì)鋲?.5 MPa、反應(yīng)溫度300 ℃、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5%、反應(yīng)時(shí)間60 min 的最優(yōu)反應(yīng)條件下，麻瘋樹(shù)油轉(zhuǎn)化率為95.19%，生成C15-C18烴類的選擇性為84.53%.

3）在NiMoS/活性白土催化劑作用下，麻瘋樹(shù)油中不飽和甘油三甘酯在Ni 原子中心上經(jīng)加氫飽和轉(zhuǎn)化成飽和甘油三甘酯，飽和甘油三甘酯經(jīng)連續(xù)β-消除生成的游離脂肪酸中的羥基氧被吸附至S 空位（L 酸位）上，發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)；NiMoS/活性白土催化劑的邊位—SH 基團(tuán)（B 酸位），向與之相連的游離脂肪酸中羰基上的碳提供質(zhì)子，形成碳正離子，發(fā)生加氫脫羰反應(yīng)，在活性白土的耦合作用下進(jìn)一步裂解、重整生成含C15-C18的鏈烴（即第二代生物柴油）.