巰基-炔紫外光固化聚氨酯的制備及性能研究

鄧劍如，劉思萌，張平安，李通情

（湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410082）

聚氨酯固化體系多基于異氰酸根與活潑氫反應(yīng)，但異氰酸根易與水作用，固化配方及材料性能受到環(huán)境濕度的嚴(yán)重制約[1].巰基－炔加成反應(yīng)是一種新型的點擊反應(yīng)，具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)快速、不受水影響等特點[2－3].一般的巰基－炔點擊反應(yīng)遵循自由基加成機理，巰基由光化學(xué)引發(fā)或熱催化引發(fā)后，經(jīng)歷與三鍵、雙鍵兩個反應(yīng)過程，其中巰基與三鍵的反應(yīng)為決速步[4－7].由于炔基是雙官能度，因此易于制備高交聯(lián)密度的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物[3]，在聚合物合成與應(yīng)用中具有廣闊的前景.

Liu 等[8]利用1，7－辛二炔與1，6－己二硫醇或四（3－巰基丙酸）季戊四醇酯，通過紫外光引發(fā)巰基－炔點擊聚合制備整體式聚合物色譜柱，反應(yīng)過程迅速，轉(zhuǎn)化率高，提供了一種快速制造聚合物多孔材料的方法.但聚合反應(yīng)中活性炔基均在分子兩端，官能度固定.張晨光等[9]利用巰基和炔點擊反應(yīng)原理，實施炔基功能化的聚丙烯酸酯乳液與三羥甲基丙烷三（3－巰基丙酸酯）之間的光交聯(lián)反應(yīng)制備聚合物薄膜，交聯(lián)的薄膜較未交聯(lián)薄膜具有更好的耐熱性和力學(xué)性能.紫外光引發(fā)巰基－炔的快速固化也為聚氨酯樹脂制備和應(yīng)用提供了新思路，即通過樹脂合成及固化配方設(shè)計，在聚氨酯分子主鏈中引入多個活性炔功能基團，配合多官能度巰基交聯(lián)劑，經(jīng)紫外光固化制備交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物.

本文以聚己二酸一縮二乙二醇酯和異佛爾酮二異氰酸酯經(jīng)聚加成反應(yīng)合成聚氨酯預(yù)聚體，再以1，4－丁炔二醇為擴鏈劑制備分子內(nèi)多炔基聚氨酯樹脂，樹脂以羥基封端，以保證樹脂的儲存穩(wěn)定性，同時樹脂中炔基含量可調(diào)，可方便調(diào)節(jié)材料的交聯(lián)結(jié)構(gòu)；以三羥甲基丙烷三（3－巰基丙酸酯）為固化劑，分別制備巰基－炔紫外光固化聚氨酯薄膜和涂層，固化工藝不受環(huán)境濕度的影響，配方參數(shù)方便可控.

1 實 驗

1.1 實驗原料

聚己二酸一縮二乙二醇酯（PADG，Mn=2 000），工業(yè)級，濟寧華凱樹脂有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級，德國拜爾公司；1，4－丁炔二醇（BD），分析純，Adamas；二丁基二月桂酸錫（DBTDA），化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；三羥甲基丙烷三（3－巰基丙酸酯）（TTMP），分析純，Aldrich；Darocur1173，化學(xué)純，德國巴斯夫.

1.2 巰基-炔紫外光固化樹脂合成及固化配方設(shè)計

巰基－炔紫外光固化樹脂的制備配方按式（1）～式（4）設(shè)計.

式中：n 為物質(zhì)的量；m 為質(zhì)量；Ep為擴鏈參數(shù)，表示樹脂合成配方中異氰酸根與羥基的摩爾比；wh表示樹脂分子中硬段結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Cp為固化參數(shù)，表示固化配方中巰基和炔基的摩爾比；Pi為光引發(fā)劑參數(shù)，表示光引發(fā)劑質(zhì)量（mPi）占樹脂質(zhì)量（mSC）的分?jǐn)?shù).

1.3 多炔基聚氨酯樹脂（MAPU）的制備

按式（1）和（2），以Ep=0.90，wh=30%為例，PADG 于95 ℃下真空脫水1 h 后備用，乙酸乙酯經(jīng)4A 分子篩除水處理.在250 mL 三頸燒瓶中加入50 g（0.025 mol）PADG 和16.49 g（0.074 mol）IPDI，N2氣氛下80 ℃反應(yīng)2 h 得到預(yù)聚體（PPM）.將4.94 g（0.057 mol）BD 分散于35.72 g 乙酸乙酯后加入到預(yù)聚體中，繼續(xù)反應(yīng)1 h 后，加入占體系總質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的催化劑DBTDA，繼續(xù)反應(yīng)8 h 至－NCO 濃度為0，得到羥基封端多炔基聚氨酯樹脂（MAPU），反應(yīng)過程如圖1 所示.整個反應(yīng)過程用丙酮－二正丁胺法[10]檢測體系中的—NCO 的濃度.

圖1 多炔基線性聚氨酯樹脂（MAPU）的制備反應(yīng)式Fig.1 Synthetic route of multiple alkynyl linear polyurethane resins（MAPU）

1.4 巰基-炔紫外光固化聚氨酯薄膜（F-SAPU）的制備

按式（3）和式（4），將不同配方的MAPU，光引發(fā)劑（Darocur1173），交聯(lián)劑（TTMP）充分?jǐn)噭?，均勻涂覆在聚四氟乙烯模具上，干燥箱中去除溶?于UV固化機（400 W，365 nm）中固化，得到厚度約1 mm 的巰基－炔紫外光固化聚氨酯薄膜（F－SAPU）.巰基－炔紫外光固化反應(yīng)如圖2 和圖3 所示.

圖2 巰基－炔光引發(fā)自由基反應(yīng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of sulfhydryl－alkynyl photo－initiated free radical reaction

圖3 巰基－炔紫外光固化聚氨酯（SAPU）制備示意圖Fig.3 Schematic illustration of preparing sulfhydryl－alkynyl UV curing polyurethane（SAPU）

1.5 巰基-炔UV 固化聚氨酯涂層（C-SAPU）的制備

參照ISO 1514—2006，對基材馬口鐵進(jìn)行預(yù)處理.按 式（3）和（4），將 不 同 配 方 的MAPU、Darocur1173 和TTMP 充分?jǐn)噭颍?0 μm 線棒涂布器均勻涂覆在馬口鐵上，干燥箱中去除溶劑.于UV固化機（400 W，365 nm）中固化，得到巰基－炔紫外光固化聚氨酯涂層（C－SAPU）.

1.6 分析檢測與表征方法

采用島津IR Affinity－1紅外光譜儀進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜分析（FT－IR），分辨率為4 cm－1；采用雷尼紹invia－reflex 激光共聚焦倒置顯微拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼光譜分析，激光波長為532 nm，光譜分辨率為1 cm－1；采用耐馳DMA242E 動態(tài)熱機械分析儀進(jìn)行動態(tài)熱機械分析（DMA），升溫速度為3 ℃/min；采用Waters1515 泵、Waters2414 視差檢測器進(jìn)行凝膠滲透色譜分析（GPC），流動相為THF，柱溫為35 ℃.參考HG/T 3870—2008 進(jìn)行試樣溶脹率測定，試樣在甲苯中于25 ℃溶脹72 h，溶脹率=（m2－ m1）/m1×100%，其中m1為溶脹前試樣的質(zhì)量，m2為溶脹后試樣的質(zhì)量，測量3 組取算數(shù)平均值；采用材料萬用測試機進(jìn)行拉伸機械性能測試，參照ISO 37—2017，測試薄膜的拉伸強度σ 和斷裂伸長率ε，拉伸速度為100 mm/min.

采用手動操作法，參照ASTM D3363—05（R2011）測定涂層鉛筆硬度；涂層柔韌性測試，采用軸心彎曲法，參照ISO 1519—2011，測定并記錄涂層破裂或剝離時的軸心尺寸；采用BGD512 型光澤度（60°）測定儀，參照ISO 2813—2014 測定涂層光澤度；參照ISO 2409—2013 進(jìn)行涂層附著力劃格實驗，在漆膜上間隔1 mm，作橫縱各6 條割線形成小格，表面用壓敏膠帶壓實，撕離后根據(jù)涂層破壞情況分為0～5 級，其中0 級最優(yōu)；參照ISO 2812－2—2007、ISO 2812－1—2007 分別進(jìn)行涂層耐水性與耐溶劑性測試，將樣板面積2/3 分別置于去離子水、0.1 mol/L NaOH 水溶液和0.1 mol/L（H+濃度）H2SO4水溶液中，液體介質(zhì)溫度40 ℃，浸泡24 h 后觀察樣板表面涂層的狀態(tài).

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外和拉曼光譜分析

圖4 和圖5 分別為PADG、PPM 和MAPU 的紅外光譜圖和MAPU 的拉曼光譜圖.在圖4 的PADG紅外光譜圖中，3 535 cm－1、1 735 cm－1分別對應(yīng)—OH、和C=O 的伸縮振動峰.對比PADG 的紅外光譜圖，PPM 紅外光譜圖中—OH 的伸縮振動峰消失，分別在3 374 cm－1、2 268 cm－1、1 530 cm－1出現(xiàn)—NH—、—NCO的伸縮振動峰和—NH—的面內(nèi)變形振動峰.表明PADG 與IPDI 反應(yīng)生成PPM 中的—COONH—.在MAPU 的紅外光譜圖中，3 374 cm－1處的寬峰代表—OH 和—NH—的伸縮振動峰，且2 268 cm－1處—NCO 的伸縮振動峰消失，表明PPM 與BD 反應(yīng)生成MAPU 中的—COONH—，并以—OH 完全封端.在圖5 MAPU 的拉曼光譜圖中，2 226 cm－1表示—C≡C—的伸縮振動峰，1 735 cm－1對應(yīng)C=O 的伸縮振動峰，1 446 cm－1代表—OH 面內(nèi)變形振動峰，進(jìn)一步證明，PPM 和BD 反應(yīng)完全，并成功在MAPU 分子中引入炔基.

圖4 PADG、PPM 和MAPU 的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of PADG，PPM and MAPU

圖5 MAPU 的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of MAPU

2.2 配方參數(shù)對巰基-炔UV 固化聚氨酯薄膜（FSAPU）的影響

2.2.1 光引發(fā)劑參數(shù)Pi與光照時間的關(guān)系

光引發(fā)劑Darocur 1173 具有優(yōu)異的光引發(fā)性能和熱穩(wěn)定性[11].以wh=30%、Ep=0.90、Cp=1.0 為例，采用壓痕法[12]，即用手指輕壓涂膜，如果壓不出痕跡，則表明涂層表面固化，如果指甲劃不出痕跡則視為完全固化.表1 為光引發(fā)劑參數(shù)與光照時間的關(guān)系，從表1 可以看出，當(dāng)Pi＜3%時，薄膜不能完全固化.隨著Pi的增大，表面固化時間與完全固化時間均縮短，同時，完全固化時材料可達(dá)到相近的溶脹率.這是因為光引發(fā)劑參數(shù)增大，光引發(fā)產(chǎn)生的初級自由基增多，可在一定范圍內(nèi)縮短固化時間.

表1 光照時間與光引發(fā)劑參數(shù)的關(guān)系Tab.1 Relationship between illumination time and photoinitiator parameters

2.2.2 光引發(fā)劑參數(shù)Pi對F-SAPU 力學(xué)性能的影響

以wh=30%、Ep=0.90、Cp=1.0 為例，光照時間360 s，探究光引發(fā)劑參數(shù)對F-SAPU 力學(xué)性能的影響.由圖6 可以看出，隨著光引發(fā)劑參數(shù)的增大，UV固化物的拉伸強度顯著提高，材料斷裂伸長率不斷減小，當(dāng)Pi＞5%時，拉伸強度趨于不變.這是因為隨著Pi增大，引發(fā)劑產(chǎn)生的初級自由基不斷增多，樹脂的交聯(lián)密度增大.當(dāng)Pi＞5%時，在360 s 光照時間內(nèi)可產(chǎn)生足夠初級自由基支持固化完成.

圖6 光引發(fā)劑參數(shù)對F-SAPU 力學(xué)性能的影響Fig.6 Effects of photoinitiator parameters on mechanical properties of F-SAPU

2.2.3 固化參數(shù)Cp對F-SAPU 力學(xué)性能的影響

以wh=30%、Ep=0.90、Pi=5%為例，光照時間360 s，探究了固化參數(shù)Cp對F-SAPU 力學(xué)性能的影響.從圖7 中可以看出，隨著Cp的增大，材料拉伸強度先增大后減小，斷裂伸長率先減小后增大.這是因為隨著巰基物質(zhì)的量的增加，與樹脂中炔基的反應(yīng)活性位點增多，交聯(lián)密度增大.巰基-炔光交聯(lián)反應(yīng)遵循自由基反應(yīng)機理，自由基活性高，易發(fā)生相互作用而終止[13-14].當(dāng)體系中巰基物質(zhì)的量增大到一定程度時，巰基自由基之間以共價結(jié)合的耦合終止加劇，引起交聯(lián)密度的減小，從而導(dǎo)致力學(xué)性能的變化.當(dāng)巰基與炔基的摩爾比為1.4∶1 時，此時交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最完善.

圖7 固化參數(shù)對F-SAPU 力學(xué)性能的影響Fig.7 Effects of curing parameters on mechanical properties of F-SAPU

2.2.4 擴鏈參數(shù)Ep對F-SAPU 力學(xué)性能的影響

以wh=30%、Pi=5%、Cp=1.4 為例，光照時間360 s，探究了擴鏈參數(shù)Ep對F-SAPU 力學(xué)性能的影響.從表2 中可以看出，MAPU 的相對分子質(zhì)量隨Ep的增大而增大.Ep從0.80 增加到0.95 時，F(xiàn)-SAPU的拉伸強度從0.48 MPa 增至2.22 MPa，斷裂伸長率從161%降至110%.這是因為相對分子質(zhì)量越大，分子鏈間具有更多物理纏繞點；另一方面，隨著相對分子質(zhì)量的增大，分子中炔基功能團增多，化學(xué)交聯(lián)點增多.結(jié)果表明，改變Ep可以方便調(diào)節(jié)MAPU 的相對分子質(zhì)量，進(jìn)一步調(diào)控F-SAPU 的力學(xué)性能.

表2 擴鏈參數(shù)對F-SAPU 力學(xué)性能的影響Tab.2 Effects of chain extension parameters on mechanical properties of F-SAPU

2.2.5 硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)wh對F-SAPU 力學(xué)性能的影響

以Ep=0.90、Pi=5%，Cp=1.4 為例，光照時間360 s，探究了硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)wh對F-SAPU 力學(xué)性能的影響.從圖8 中可以看出，隨著wh的增大，F(xiàn)SAPU 的拉伸強度不斷增大，斷裂伸長率不斷減小.增大wh可以提高M(jìn)APU 分子的內(nèi)聚力，同時增加MAPU 分子中炔基功能團，提高F-SAPU 的交聯(lián)密度.

圖8 硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)對F-SAPU 力學(xué)性能的影響Fig.8 Effects of mass fraction of hard segment on mechanical properties of F-SAPU

2.3 MAPU 硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)對F-SAPU 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg 的影響·

采用動態(tài)熱機械分析（DMA），以Ep=0.90、Pi=5%，Cp=1.4 為例，光照時間360 s，探究不同配方FSAPU 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg.從圖9 中可以看出，對應(yīng)wh分別為30%、35%、40%和45%，F(xiàn)-SAPU 的Tg分別為-10.1 ℃，6.4 ℃、20.9 ℃和26.9 ℃.隨著wh增大，一方面，MAPU 分子中的剛性結(jié)構(gòu)增多，物理交聯(lián)點增多；另一方面，炔基活性位點增多，F(xiàn)-SAPU 交聯(lián)密度增大，導(dǎo)致Tg的變化.

圖9 硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)對F-SAPU 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響Fig.9 Effects of mass fraction of hard segment on glass transition temperature of F-SAPU

2.4 巰基-炔UV 固化聚氨酯涂層（C-SAPU）的涂層性能

以Ep=0.90、Pi=5%，Cp=1.4 為例，光照時間360 s，探究不同配方C-SAPU 的涂層性能.從表3 可以看出，隨著wh的增大，C-SAPU 的鉛筆硬度增大，且均表現(xiàn)出良好的柔韌性和附著力.總體上，涂層的耐水性和耐酸性要強于耐堿性.這是因為wh增大，C－SAPU 分子中的物理和化學(xué)交聯(lián)點增多，交聯(lián)密度增大.在wh=45%時，C－SAPU 具有最優(yōu)的涂層性能.

表3 巰基-炔UV 固化聚氨酯涂層的涂層性能Tab.3 Coating performance of sulfhydryl-alkynyl UV curing polyurethane coatings

3 結(jié)論

1）設(shè)計合成了分子中含有多個炔基的聚氨酯樹脂，并與三巰基交聯(lián)劑制備了巰基－炔紫外光固化聚氨酯薄膜及涂層.

2）探究了配方參數(shù)對巰基－炔紫外光固化聚氨酯薄膜力學(xué)性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響.通過調(diào)節(jié)配方參數(shù)，薄膜的拉伸強度為0.48～5.32 MPa，斷裂伸長率為106%～172%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在－10.1～26.9 ℃內(nèi)均靈活可調(diào).

3）探究了配方參數(shù)對巰基－炔紫外光固化聚氨酯涂層性能的影響.通過調(diào)節(jié)配方參數(shù)，當(dāng)硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%時，涂層具有最優(yōu)的鉛筆硬度、柔韌性、附著力及耐溶劑性.