工藝參數(shù)對硫化鋅薄膜光學性能和結(jié)晶特性的影響

李坤，熊玉卿，王虎，何延春，王蘭喜，周超，周暉

（蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點實驗室，蘭州 730000）

硫化鋅（ZnS）具有優(yōu)良的光學、電學、熱學特性，在航空航天領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。其透光范圍很寬，在0.4～14 μm 的寬光譜內(nèi)具有高透射率，可單獨作為導彈整流罩、飛機光電吊艙等部件的紅外窗口材料[1-3]，也可以和Ge、PbTe、YF3等材料組合，制備成各種濾光片、反射膜、增透膜等[4-7]。近年來，隨著半導體發(fā)光材料和CIGS、CZTS 等薄膜太陽能電池技術(shù)的迅猛發(fā)展[8-9]，硫化鋅薄膜材料再次引起人們的廣泛關(guān)注。

硫化鋅薄膜的制備方法有很多種，最常用的制備方法是電子束蒸發(fā)、磁控濺射、溶膠凝膠法等[10-14]，其他的制備方法，如原子層沉積、脈沖激光沉積、分子束外延等新技術(shù)，也在逐步發(fā)展中[15-18]。不同的薄膜制備技術(shù)各有優(yōu)缺點，電子束蒸發(fā)鍍膜工藝擁有沉積速率高、均勻性好等優(yōu)異特性，基于此，本文選用電子束蒸發(fā)方式，研究了不同的工藝參數(shù)對硫化鋅薄膜性能的影響規(guī)律。

近年來，在采用電子束蒸發(fā)技術(shù)研究硫化鋅薄膜的文獻中，天津津航技術(shù)物理研究所的劉華松等[19]研究了真空熱處理對硫化鋅薄膜光學與微結(jié)構(gòu)的影響，分析了薄膜的吸收率、禁帶寬度、表面微結(jié)構(gòu)等性能隨熱處理溫度的變化趨勢。上海技術(shù)物理研究所的于天燕等[20]從紅外應(yīng)用的角度出發(fā)，研究了沉積溫度對硫化鋅薄膜紅外波段折射率的影響規(guī)律，指出在190 ℃以上制備的樣品可滿足空間薄膜器件的使用要求。以上文獻報道中均使用霍爾離子源或考夫曼離子源進行輔助沉積，而本文采用的APS 型高能離子源具有能量更大、束流更集中的特性。中科院光電技術(shù)研究所的艾萬君[21]、申林[22]、Zhang 等[23]采用APS離子源，研究了偏壓特性對HfO2、YF3薄膜特性的影響，并且比較了霍爾源和APS 源的技術(shù)特性，指出APS 源制備的薄膜吸收率更低。目前來看，國內(nèi)采用APS 離子源研究硫化鋅薄膜性能的文章還未見報道，本文采用APS 離子源研究硫化鋅薄膜的性能變化具有一定的創(chuàng)新性。另外，薄膜制備過程中，真空度、離子源能量、蒸發(fā)速率、沉積溫度等工藝參數(shù)的改變，都會影響薄膜的光學性能和結(jié)晶特性等，本文創(chuàng)新性地將離子源和沉積溫度結(jié)合在一起研究，較系統(tǒng)地闡述了這兩項參數(shù)對硫化鋅薄膜光學性能和結(jié)晶特性的影響。

1 試驗

本文的薄膜樣品采用電子束蒸發(fā)鍍膜的方式進行制備，鍍膜設(shè)備為Leybold 全自動光學蒸發(fā)鍍膜機。通常原材料顆粒的純度、大小等對蒸發(fā)薄膜的性能也有一定影響，為了避免原材料不同造成的實驗誤差，本文采用的蒸發(fā)材料均為優(yōu)美科公司生產(chǎn)的同一批次高純度硫化鋅顆粒，其純度為99.999%，尺寸為5～9 mm。采用雙面拋光的K9 玻璃作為基底材料，基底尺寸30 mm×1 mm。實驗前，首先采用無水乙醇（分析純）和丙酮以1:1 的體積比配制清洗液，將待鍍膜K9 基底材料置于清洗液中，然后放入超聲波清洗機中清洗10 min 以上，去除基底材料表面的油污和雜質(zhì)，用高壓氮氣將待鍍膜基底吹干后，放入真空室。開啟真空抽氣系統(tǒng)，當本底真空達到8.0×10–4Pa 以下，打開APS 型高能離子源進行基底轟擊，轟擊時間為300 s。

在硫化鋅薄膜的制備過程中，分別研究離子源偏壓和沉積溫度這兩個工藝參數(shù)對硫化鋅薄膜性能的影響規(guī)律。首先，設(shè)定APS 高能離子源的放電電流為50 A，工作氣體Ar 的流量為15 mL/min，離子源的偏壓分別設(shè)置為100、120、140、160 V，制備薄膜樣品。其次，保持離子源輔助的情況下，開啟基板加熱，分別將鍍膜時的沉積溫度設(shè)定為120、150、180、210 ℃，制備薄膜樣品。在鍍膜過程中，兩種參數(shù)制備的薄膜沉積速率均設(shè)定為1.0 nm/s，薄膜厚度均為1000 nm，沉積速率和厚度由石英晶振系統(tǒng)來監(jiān)測和控制，制備過程中的各參數(shù)設(shè)置如表 1所示。

表1 薄膜制備過程中的參數(shù)Tab.1 Parameters in the film preparation process

利用美國PE 公司Lamda 950 型紫外-可見-近紅外分光光度計測試硫化鋅薄膜的透射率，測試的波長為500～2000 nm，波長的掃描間隔是1 nm。同時利用日本理學公司Smartlab 型X 射線衍射儀測試制備的硫化鋅薄膜樣品的結(jié)晶特性，掃描角度為20°～80°。

2 結(jié)果及分析

2.1 離子源偏壓對ZnS 薄膜光學性能和結(jié)晶特性的影響

為了改善蒸發(fā)鍍膜的膜層附著力，通常在制備過程中可以開啟離子源進行輔助沉積。離子源的種類有多種，最常用的是霍爾型和考夫曼型。APS 型離子源是萊寶光學公司為解決薄膜的高吸收特性而研制的高能離子源，相比于傳統(tǒng)的霍爾型或考夫曼型離子源，可實現(xiàn)薄膜的低溫沉積。對于APS 型離子源來說，偏壓越大，說明產(chǎn)生的離子束流的能量越大。首先在不加熱基板的情況下，研究了離子源偏壓對硫化鋅薄膜性能的影響。

當離子源偏壓設(shè)定不同值時，制備的硫化鋅薄膜樣品的透射率測試曲線如圖1 所示。從圖中可以看出，不同離子源偏壓下制備的薄膜樣品的透射率相差不大，光譜曲線的波形比較一致。進一步觀察可知，隨著離子源的偏壓從100 V 逐漸增加到160 V，樣品的透射率曲線有向短波方向微小移動的趨勢。根據(jù)光學薄膜的原理可知，薄膜的光學厚度在減小。

在薄膜的光學特性中，通常以研究薄膜的折射率和消光系數(shù)這兩個參數(shù)為主。折射率反映了薄膜的光學色散性能，消光系數(shù)則代表了薄膜的光學吸收特性。這兩個光學參數(shù)可以通過圖1 中的透射率曲線反演計算得到。本文以Cauchy 模型為基礎(chǔ)，采用文獻[24-25]中介紹的包絡(luò)線全光譜擬合反演法，得出了所制備的硫化鋅薄膜樣品的折射率、消光系數(shù)隨波長的變化曲線，分別如圖2 和圖3 所示。從圖2 的薄膜折射率變化曲線來看，隨著離子源偏壓的增大，薄膜的折射率逐漸減小，不過變化幅度較小。從圖3 可以看出，在大于1000 nm 的紅外波段處，硫化鋅薄膜的消光系數(shù)小于1×10–6，且隨工藝參數(shù)的變化基本保持不變。因此，在研究薄膜的光學性質(zhì)時，只需重點關(guān)注折射率隨工藝參數(shù)的變化情況即可。

圖1 不同離子源偏壓下薄膜的透射率Fig.1 Transmittance of thin film under different ion source bias

圖2 不同離子源偏壓下薄膜折射率隨波長的變化曲線Fig.2 Variation curves of film refractive index with wavelength under different ion source bias

圖3 不同離子源偏壓下薄膜消光系數(shù)隨波長的變化曲線Fig.3 Variation curves of film extinction coefficient with wavelength under different ion source bias

從圖2 中分別選擇750、1000、1250、1500 nm波長處的折射率，見表2，以說明不同偏壓制備的薄膜折射率的變化情況。

表2 不同偏壓下薄膜的折射率Tab.2 Refractive index of film under different bias

為了更直觀地描述折射率與離子源偏壓的關(guān)系，選擇了表2 中波長為1000 nm 時樣品的折射率數(shù)值，繪制出圖4 所示的關(guān)系圖。從圖中可以看出，當偏壓為100 V 時，薄膜的折射率有最大值2.218；當偏壓逐步增加時，折射率呈現(xiàn)出微小的降低趨勢；當偏壓為160 V，薄膜折射率達到最小值2.210，變化幅度不大，說明鍍膜過程中，離子源的偏壓對薄膜折射率的影響較小。通常認為，薄膜表面越致密，薄膜的折射率會越大。鍍膜過程中增加了離子源輔助，薄膜分子在生長過程中具有較大的遷移能，容易形成致密的薄膜結(jié)構(gòu)。當離子源的偏壓達到100 V 以上時，薄膜表面已經(jīng)達到較為致密的狀態(tài)，再增加離子源能量，薄膜的致密度不會有顯著提高，因此折射率變化不明顯，相反，過大的離子源能量反而會造成薄膜表面微弱的損傷，使折射率有略微下降的趨勢。

圖4 薄膜折射率與偏壓的關(guān)系Fig.4 Relation between film refractive index and bias

上述的光學特性分析主要為可見光和近紅外波段，而硫化鋅薄膜材料在中遠紅外波段也有廣泛應(yīng)用，為此我們進一步研究了其中遠紅外波段折射率和消光系數(shù)的變化曲線。通常K9 玻璃在長波紅外區(qū)間不透明，因此不能通過直接測試光譜進行反演計算。我們采用的方法是，測試薄膜在500～2000 nm 的透射率，進行反演計算。每一種鍍膜工藝參數(shù)可得到一個特定數(shù)值的Cauchy 方程，在此方程的基礎(chǔ)之上，可以推算出長波紅外的折射率和消光系數(shù)，其結(jié)果如圖5 所示。從圖5a 的折射率變化曲線可知，在2000～10 000 nm 的中遠紅外波段內(nèi)，隨著離子源偏壓的升高，折射率逐漸減小。這一變化趨勢與圖2 的變化趨勢是相同的，說明ZnS 薄膜的折射率在中遠紅外波段的變化和近紅外波段的變化一致。由圖5b 的消光系數(shù)變化曲線可知，在中遠紅外波段內(nèi)，消光系數(shù)變化不大，在波長大于6000 nm 的紅外波段，不同離子源偏壓下制備的薄膜的消光系數(shù)均小于1×10–9。

圖5 離子源偏壓對薄膜中遠紅外波段折射率和消光系數(shù)的影響Fig.5 Influence of ion source bias on the refractive index and extinction coefficient of film in the far-infrared band: a) refractive index; b) extinction coefficient

圖6 不同偏壓制備的薄膜樣品的XRD 圖Fig.6 XRD patterns of thin film samples prepared under different bias

離子源偏壓對硫化鋅薄膜的結(jié)晶特性有顯著的影響，圖6 是薄膜樣品的XRD 圖譜。從圖中可以看出，在28°、47°和57°的衍射角度下，不同偏壓制備的薄膜樣品均出現(xiàn)了衍射峰，與XRD 標準圖譜對比可知，制備的硫化鋅薄膜是立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)，各角度分別對應(yīng)(111)、(220)和(311)衍射峰。當離子源的偏壓逐漸增大時，(111)、(311)對應(yīng)的衍射峰強度基本保持不變，而(220)峰的衍射強度逐漸下降。離子源的偏壓為100、120、140 V 時，薄膜樣品的衍射峰均以(220)峰為主；當偏壓增加到160 V 時，(220)峰的衍射強度急劇下降，樣品以(111)峰為主，薄膜結(jié)晶的擇優(yōu)取向發(fā)生了轉(zhuǎn)移。這可能是由于鍍膜過程中增加了離子源輔助沉積，加大了分子在薄膜表面的遷移，可以誘導薄膜沿(220)晶面生長，但是當能量過大時會抑制薄膜(220)晶面的生長，導致薄膜向(111)晶面轉(zhuǎn)變。

2.2 沉積溫度對ZnS 薄膜光學性能和結(jié)晶特性的影響

在電子束蒸發(fā)鍍膜時，沉積溫度同樣是一個非常關(guān)鍵的工藝參數(shù)，溫度決定著薄膜生長時的凝結(jié)狀態(tài)，不同沉積溫度下制備的薄膜性能往往差異較大。為了研究離子源偏壓和沉積溫度共同作用下薄膜的性能變化規(guī)律，在保持離子源輔助的前提下，開啟加熱。圖7 是當沉積溫度分別設(shè)置為120、150、180、210 ℃時，所制備硫化鋅薄膜的透射率光譜測試曲線。從圖中可以看出，薄膜的透射率發(fā)生了明顯的變化，隨著沉積溫度的升高，薄膜的透射率向長波方向偏移，說明其光學厚度變大。

圖7 不同沉積溫度下薄膜的透射率Fig.7 Film transmittance under different deposition temperatures

采用同樣的方法，得到不同沉積溫度下制備的薄膜的折射率和消光系數(shù)，如圖8、9 所示。從圖8 可以看出，隨著沉積溫度的上升，薄膜的折射率有明顯的升高趨勢。當沉積溫度為120 ℃時，折射率最??；而當沉積溫度為210 ℃時，折射率最大。消光系數(shù)也隨著沉積溫度的變化，發(fā)生了明顯的分離。120 ℃和150 ℃時，消光系數(shù)較低；而180 ℃和210 ℃時，消光系數(shù)較高，并且180 ℃和210 ℃下，薄膜的消光系數(shù)有重疊。在大于1000 nm 的紅外波段，不同沉積溫度下制備的薄膜的消光系數(shù)均小于1.0×10–5。造成這一現(xiàn)象的原因可能是，隨著溫度的升高，膜層逐漸趨于致密，但是在薄膜結(jié)晶過程中，表面形成細微的孔洞，導致薄膜的吸收增加，因此消光系數(shù)有變大的趨勢。

同樣的，從圖8 中分別選擇750、1000、1250、1500 nm 波長處的折射率，見表3，以說明不同沉積溫度下制備的薄膜折射率的變化情況。

圖8 不同沉積溫度下薄膜折射率隨波長的變化Fig.8 Variation curves of film refractive index with wavelength under different deposition temperatures

圖9 不同沉積溫度下薄膜消光系數(shù)隨波長的變化Fig.9 Variation curves of film extinction coefficient with wavelength under different deposition temperatures

根據(jù)表3 中的數(shù)據(jù)，選取了波長1000 nm 處的折射率繪制了如圖10 所示的沉積溫度與折射率的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，當沉積溫度為120 ℃時，硫化鋅薄膜的折射率最小，為2.246；隨著溫度的升高，薄膜折射率顯著提升，當溫度為210 ℃時，薄膜折射率達到了最大值2.312。這說明薄膜的折射率對沉積溫度的變化比較敏感。沉積溫度越高，蒸發(fā)分子到達基底材料表面的動能越大，越容易形成連續(xù)致密的薄膜，所以薄膜的折射率也會有相應(yīng)的提高。

將上述的研究拓展到中遠紅外波段，得到了薄膜折射率和消光系數(shù)與沉積溫度之間的關(guān)系曲線，如圖11 所示。從圖11a 所示的折射率與溫度的關(guān)系曲線可知，隨著沉積溫度的升高，薄膜在中遠紅外波段內(nèi)的折射率也是逐漸變大的，這與在可見及近紅外區(qū)的變化趨勢是一致的。從圖11b 的薄膜消光系數(shù)的變化曲線可知，在波長大于5000 nm 的紅外區(qū)，不同沉積溫度下制備的薄膜的消光系數(shù)均小于1.0×10–8。

表3 不同沉積溫度下薄膜的折射率Tab.3 Refractive index of thin film at different deposition temperatures

圖10 薄膜折射率與沉積溫度的關(guān)系Fig.10 Relation between film refractive index and deposition temperature

圖11 沉積溫度對薄膜中遠紅外波段折射率和消光系數(shù)的影響Fig.11 The influence of deposition temperature on the refractive index and extinction coefficient of the film in the far infrared band: a) refractive index; b) extinction coefficient

研究了不同沉積溫度對硫化鋅薄膜結(jié)晶特性的影響，圖12 是制備的薄膜樣品的XRD 圖譜，與單純的離子源輔助沉積制備的薄膜的結(jié)晶特性有很大差異。在開啟基底加熱之后，不同沉積溫度下制備的薄膜樣品均呈現(xiàn)多晶狀態(tài)，(111)峰衍射強度最高，說明(111)晶面是薄膜的優(yōu)先結(jié)晶取向。在較低的溫度下，如120 ℃和150 ℃時，薄膜樣品還存在(220)峰。隨著鍍膜過程中沉積溫度的上升，(111)峰的強度顯著變大，而(220)峰逐漸消失，當沉積溫度升高到210 ℃時，(111)衍射峰的強度達到了最大值。說明隨著沉積溫度的升高，硫化鋅薄膜(111)晶面成為擇優(yōu)取向。認為產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是，隨著沉積溫度的升高，ZnS 分子到達基底時的動能增加，容易加劇薄膜分子的凝結(jié)，形成連續(xù)致密的薄膜，因為立方(111)晶面的表面能最低[26]，所以(111)晶面更容易實現(xiàn)擇優(yōu)生長。

圖12 不同沉積溫度制備的薄膜樣品的XRD 圖Fig.12 XRD patterns of thin film samples prepared under different deposition temperatures

2.3 兩種參數(shù)的對比

對比表2 和表3、圖4 和圖10 的結(jié)果，可以明顯看出，單純的離子束輔助沉積制備的薄膜折射率區(qū)別不大，并且折射率的值較低，在1000 nm 波長處，折射率在2.210～2.218。當開啟加熱后，薄膜的沉積狀態(tài)發(fā)生了明顯轉(zhuǎn)換，薄膜折射率有了大幅提高，同樣在1000 nm 波長處，折射率在2.246～2.312。對比圖6 和圖12 的XRD 圖譜可看出，離子源輔助沉積下，薄膜的結(jié)晶狀態(tài)以(220)峰為主，而在加熱狀態(tài)下，薄膜的結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變以(111)峰為主。這說明，相對于離子源偏壓，鍍膜過程中沉積溫度的變化對薄膜狀態(tài)的影響占主導地位。

3 結(jié)論

1）從可見近紅外和中長波紅外折射率變化曲線可知，當偏壓逐步增加時，硫化鋅薄膜折射率有微弱下降趨勢，但變化幅度不大。當離子源的偏壓為160 V時，薄膜的折射率最小。從變化趨勢來看，鍍膜過程中離子源的偏壓對薄膜折射率的影響較小。同樣從折射率變化曲線可知，當開啟加熱之后，薄膜折射率曲線有顯著變化，隨著沉積溫度的升高，薄膜折射率明顯變大，當沉積溫度達到210 ℃時，薄膜的折射率最大，說明薄膜的折射率對沉積溫度的變化比較敏感。不同工藝參數(shù)制備的薄膜消光系數(shù)均較小，消光系數(shù)對工藝參數(shù)的變化不敏感。

2）工藝參數(shù)對硫化鋅薄膜的結(jié)晶特性影響較大。單純以離子源輔助沉積時，薄膜以(220)晶面為主，隨著離子源偏壓的增加，(220)峰的衍射強度逐漸降低，當離子源偏壓為160 V 時，出現(xiàn)(220)晶面向(111)晶面轉(zhuǎn)變的趨勢。開啟加熱裝置對基底材料進行加熱之后，制備的薄膜以(111)晶面為主，且隨著沉積溫度的上升，薄膜的(111)峰衍射強度逐漸加強，當溫度升高到210 ℃時，衍射峰的強度達到最大。

3）硫化鋅薄膜的折射率更容易受鍍膜過程中沉積溫度的影響，因此在制備薄膜時應(yīng)著重注意溫度變化。