超親水-水下超疏油鎳鍍層材料制備及其油水分離性能研究

喻溪亭，緱曉丹，張延宗

（四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，成都 611130）

超潤(rùn)濕性是指材料表面對(duì)液體的接觸角大于150°、滾動(dòng)角小于10°的一種特性[1]。超潤(rùn)濕性材料常常采用的制備方法有噴涂法[2]、溶膠-凝膠法[3]、高溫處理法[4]、浸涂法[5]、化學(xué)沉積法[6]、電化學(xué)沉積法[7]、靜電紡絲法[8]、層層自組裝法[9]、氣相沉積法[10]等。電化學(xué)沉積法由于其過程簡(jiǎn)單而快速，且具有可重復(fù)性好、成本低、可獲得多種可能的表面形態(tài)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在超潤(rùn)濕性材料的制備上[11]。隨著材料學(xué)科的發(fā)展，大量的超親油超疏水材料被開發(fā)出來(lái)，用于分離油水混合物[12-14]。但由于其適用于油多水少的條件[15]，且難以運(yùn)用于輕油的分離[6]，并且容易受到油的污染[16]，從而降低材料的使用壽命，因此越來(lái)越多的人開始關(guān)注超親水-水下超疏油結(jié)構(gòu)功能材料的制備[17-20]。

從水下超疏油理論可知，制備水下超疏油涂層需從親水物質(zhì)與粗糙結(jié)構(gòu)這兩方面考慮[21]。親水物質(zhì)包括水聚合物（如PAM、聚乙二醇、多肽等）、無(wú)機(jī)物（金屬、金屬氧化物及表面含有豐富親水基團(tuán)的酸堿鹽類物質(zhì)）以及有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。涂層的粗糙結(jié)構(gòu)可來(lái)自于納米材料的構(gòu)筑，也可由基材本身賦予[22]。良好的親水性和水下疏油性使水能滲透下去而油被水膜阻隔，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的油水分離效果[15]。

由于Ni 表面含有豐富的親水基團(tuán)，可采用電化學(xué)沉積的方式制備[23-24]，因此在本實(shí)驗(yàn)的處理過程中，采用電化學(xué)沉積并輔助超聲的方法在陰極不銹鋼網(wǎng)基底上生成Ni，從而一步制備出超親水-水下超疏油陰極鎳鍍層材料，并運(yùn)用于油水分離中，可以很好地解決海上石油泄漏的收集[25]及含油廢水的處理問題[26]。該材料的制備僅依靠電化學(xué)沉積的方法，無(wú)需后續(xù)復(fù)雜處理。同時(shí)，在制備過程中，大大減少了種類復(fù)雜、價(jià)格昂貴的藥品的使用，縮減了制備流程，使操作變得簡(jiǎn)單可行。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器

所使用的材料包括 304 不銹鋼網(wǎng)（網(wǎng)絲粗為0.12 mm，孔徑為0.2 mm），由安平利學(xué)絲網(wǎng)制品有限公司提供。所使用的藥品包括：六水合硫酸鎳（NiSO4·6H2O）、氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%）、無(wú)水乙醇、二氯甲烷和正己烷（以上均為分析純）、液體石蠟（化學(xué)純），均由成都市科隆化工有限公司提供；菜籽油，由豐益貿(mào)易私人有限公司提供；原裝機(jī)油，由一汽大眾汽車有限公司提供；蘇丹Ⅳ、亞甲基藍(lán)（均為分析純），由天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供；石油醚（60～90，分析純），由四川西隴化工有限公司提供。

表征分析儀器包括：X 射線能量色譜儀（EDS）；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），S-4800 型，日本Hitachi 公司；接觸角測(cè)試儀，JC2000C2 型，上海中晨?jī)x器有限公司；X 射線衍射儀（XRD），布魯克D8 ADVANCE 型。

所用電化學(xué)裝置示意圖見圖1。

圖1 電化學(xué)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrochemical device

1.2 超親水-水下超疏油材料的制備

選用6 cm×5 cm 大小的304 不銹鋼網(wǎng)，用無(wú)水乙醇超聲清洗5～10 min，再用蒸餾水洗凈，烘干備用。

配制1 mol/L 的硫酸鎳溶液作為電解液備用。m（NiSO4）∶m（氨水）=5∶1，溶液pH 為9.0～9.5，在(50±1) ℃條件下預(yù)熱一段時(shí)間，倒入電解槽中，陰陽(yáng)兩極都為預(yù)處理后的不銹鋼網(wǎng)。設(shè)置電流為0.6 A，在(50±1) ℃、50 W 條件下，超聲反應(yīng)23 min。反應(yīng)結(jié)束后取出陰極，用蒸餾水沖洗表面殘留的電解液，在60 ℃條件下烘干。

1.3 鍍層表征分析

使用接觸角測(cè)試儀測(cè)定接觸角，接觸角包括水在空氣中的接觸角（WCA）和水下油接觸角（OCA）。測(cè)量WCA 時(shí)，通過容量為1 mL 的注射器注射1 滴水到材料表面，通過切線法算得到WCA 值。測(cè)量OCA 時(shí)，將不銹鋼網(wǎng)放置在裝有蒸餾水的比色皿中，通過容量為 2.5 mL 的注射器注射 1 滴二氯甲烷（3 μL）到陰極不銹鋼網(wǎng)表面（圖2），通過切線法算得到OCA 值，且測(cè)量結(jié)果為不銹鋼網(wǎng)三個(gè)不同點(diǎn)的平均值。利用X 射線能量色譜（EDS）研究陰極不銹鋼表面化學(xué)元素組成；使用X 射線衍射儀（XRD）進(jìn)一步確定材料表面化學(xué)物質(zhì)及晶型；使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察陰極不銹鋼表面微觀形貌。

圖2 水下油接觸角測(cè)定裝置Fig.2 Equipment to measure the underwater oil contact angle

1.4 油水分離測(cè)試

室溫下，使用自制的油水分離裝置（圖3），分別測(cè)試菜籽油、原裝機(jī)油、正己烷、石油醚和液體石蠟這5 種油的油水分離效率。制備好的陰極不銹鋼網(wǎng)需提前用蒸餾水潤(rùn)濕。將油用蘇丹Ⅳ染色，水用亞甲基藍(lán)染色。按m（油）∶m（水）=1∶10 配制好，從裝置上方倒入油水混合物，水通過不銹鋼網(wǎng)，油被攔截在網(wǎng)上。收集過網(wǎng)的水后，稱其質(zhì)量，并通過公式(1)計(jì)算油水分離效率。

圖3 油水分離裝置Fig.3 Equipment of oil-water separation

式中：ω表示油水分離效率；m1表示分離前的水的質(zhì)量，單位為g；m2表示分離后通過不銹鋼網(wǎng)收集到的水的質(zhì)量，單位為g。

1.5 循環(huán)實(shí)驗(yàn)

使用制備好的陰極材料，按與油水分離測(cè)試相同的油水質(zhì)量比做同一種油（正己烷）的油水分離循環(huán)實(shí)驗(yàn)。每次油水分離后，將該材料用蒸餾水沖洗干凈，再進(jìn)行下一次循環(huán)，分別計(jì)算每次循環(huán)的分離效率，計(jì)算方法同公式(1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面潤(rùn)濕性能及機(jī)理分析

圖4a 和4b 分別對(duì)應(yīng)原始不銹鋼網(wǎng)和處理后的陰極不銹鋼網(wǎng)的水下油浸潤(rùn)性圖?？梢钥闯觯疾讳P鋼網(wǎng)上的OCA 為115°±1°（圖4a）；而陰極不銹鋼網(wǎng)表面則達(dá)到了152°±3°（圖4b），具有水下超疏油性能。圖5a 和5b 分別對(duì)應(yīng)原始不銹鋼網(wǎng)和處理后的陰極不銹鋼網(wǎng)在空氣中的水浸潤(rùn)性圖。可以看出，原始不銹鋼網(wǎng)上的WCA 為97°±1°（圖5a），經(jīng)過電化學(xué)沉積23 min 后的陰極不銹鋼網(wǎng)表面的WCA 則達(dá)到了0°（圖5b），水滴迅速浸潤(rùn)。由此可見，制備的陰極鎳鍍層材料具備了超親水性能。

圖4 材料水下油浸潤(rùn)性圖Fig.4 Wetting images of underwater oil droplets: a) original stainless steel mesh; b) cathode after electrodeposition

圖5 材料在空氣中的水浸潤(rùn)性圖Fig.5 Wetting images of water droplets in the air: a) original stainless steel mesh; b) cathode after electrodeposition

圖 6 為原始不銹鋼網(wǎng)和陰極不銹鋼網(wǎng)表面的EDS 能譜圖。對(duì)比圖6a 和6b，可以看出，陰極不銹鋼網(wǎng)表面的Ni 元素相較于原始不銹鋼網(wǎng)有顯著的提高，且?guī)缀踔缓墟囋兀f(shuō)明電鍍液中的鎳離子成功地鍍?cè)陉帢O上。

為進(jìn)一步確定陰極材料表面生成的物質(zhì)，對(duì)電化學(xué)沉積后的陰極不銹鋼網(wǎng)片進(jìn)行了XRD 分析，結(jié)果如圖7。在2θ=44.2°、51.5°和76.2°，Ni 的三個(gè)特征峰為(111)、(200)和(220)（PDF No.04-0850）。由此證明，陰極生成的是金屬鎳單質(zhì)。

圖6 材料表面能譜圖Fig.6 Energy dispersive spectrogram of surface: a) original stainless steel mesh; b) cathodic stainless steel mesh

圖7 材料表面XRD 圖Fig.7 X-Ray diffraction of surface

2.2 影響因素分析

2.2.1 不同時(shí)間對(duì)陰極材料水下疏油性的影響

圖8 是不同時(shí)間條件下陰極材料的OCA?？梢钥闯觯?dāng)沉積時(shí)間小于23 min 時(shí)，陰極材料表面的OCA 隨沉積時(shí)間延長(zhǎng)而增大。當(dāng)沉積時(shí)間為23 min時(shí)，陰極材料的OCA 達(dá)到152°±3°。隨著電沉積時(shí)間繼續(xù)增加，陰極材料的OCA 也有所增加，當(dāng)沉積時(shí)間從23 min 增加到26 min 時(shí)，陰極材料表面的油滴均保持可滾動(dòng)的狀態(tài)。但當(dāng)沉積時(shí)間增加到30 min后，陰極材料的OCA 降低。這可能是電沉積時(shí)間的改變使材料表面粗糙結(jié)構(gòu)和比表面積改變?cè)斐傻摹?/p>

為進(jìn)一步分析時(shí)間對(duì)陰極表面水下疏油性能的影響機(jī)理，選取兩個(gè)不同電沉積時(shí)間下的陰極表面進(jìn)行SEM 表征分析。圖9 為原始不銹鋼網(wǎng)的表面微觀形貌，圖10a 為電沉積23 min 時(shí)的陰極表面微觀形貌，圖10b 為電沉積30 min 時(shí)的陰極表面微觀形貌。

圖8 陰極材料經(jīng)不同時(shí)間電沉積后的水下油接觸角Fig.8 OCA of cathode under different electrodeposition time conditions

圖9 原始不銹鋼網(wǎng)表面微觀形貌Fig.9 Morphologie of original stainless steel mesh surface

圖10 不同沉積時(shí)間下陰極材料表面的微觀形貌Fig.10 Micro-morphology of the cathodic surface under different deposition times: a) deposit for 23 minutes; b) deposit for 30 minutes

由圖9 可以看出，原始不銹鋼網(wǎng)表面較為光滑，沒有任何結(jié)晶或者其他形貌出現(xiàn)。在電沉積23 min時(shí)，陰極表面沉積了物質(zhì)，放大后可觀察到一種鐘乳石狀的微納米粗糙結(jié)構(gòu)Ni，見圖10a。這種微納米結(jié)構(gòu)會(huì)增大材料的粗糙度與比表面積，為材料表面的水下疏油提供良好的結(jié)構(gòu)基底。而沉積時(shí)間增加到30 min 后，其表面結(jié)構(gòu)（圖10b）與電沉積23 min 時(shí)相比，原有的乳石狀微納米粗糙結(jié)構(gòu)的粗糙度下降，甚至表面變得光滑，使整個(gè)表面原有的比表面積減小，捕獲水的能力下降，從而導(dǎo)致材料的水下疏油性能降低。

2.2.2 不同電流對(duì)陰極材料水下疏油性的影響

設(shè)置電流為0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 A，其余實(shí)驗(yàn)條件相同，所制備的材料的水下疏油性能隨電流變化如圖11 所示。隨著電流從0.4 A 增加到0.8 A，陰極不銹鋼網(wǎng)的OCA 先增大，后減小。當(dāng)電流為0.6 A時(shí)，OCA 可達(dá)到最大值156°±2°，陰極不銹鋼網(wǎng)表現(xiàn)為水下超疏油性。

圖11 陰極在不同電流下沉積后的水下油接觸角Fig.11 OCA of cathode under different current conditions

2.2.3 不同溫度對(duì)陰極材料水下疏油性的影響

由圖12 可以看出，大于50 ℃時(shí)，陰極的OCA隨溫度升高而降低；在50 ℃時(shí)，陰極的OCA 達(dá)到152°±3°，此時(shí)陰極不銹鋼網(wǎng)表現(xiàn)為水下超疏油性；而當(dāng)溫度低于50 ℃時(shí)，陰極的OCA 先減小，后增大。

圖12 陰極在不同溫度條件下的水下油接觸角Fig.12 OCA of cathode under different temperature conditions

2.3 油水分離測(cè)試結(jié)果

陰極材料在做油水分離效率測(cè)試時(shí)，其油水分離前后的光學(xué)圖如圖13 所示。經(jīng)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該材料對(duì)石油醚的分離效率達(dá)到了98.8%；對(duì)另外四種油（即正己烷、機(jī)油、菜籽油和液體石蠟）的分離效率分別達(dá)到了99.3%、98.5%、97.2%和98.3%（圖14）。在對(duì)陰極材料進(jìn)行20 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)過程中，發(fā)現(xiàn)陰極材料保持相對(duì)穩(wěn)定的效率，且在20 次循環(huán)使用后仍能實(shí)現(xiàn)高效分離（圖15）。綜上所述，一步電沉積法制備的超親水-水下超疏油陰極材料，不僅可以分離多種油類，并且具備多次循環(huán)使用、穩(wěn)定、高效的分離性能。

圖13 材料油水分離前后光學(xué)圖Fig.13 Optical image of the material before and after oil-water separation

圖14 不同種類油分離效率Fig.14 Separation efficiency for several types of oils

圖15 材料油水分離循環(huán)20 次Fig.15 20 cycles of repeating usage of the material for the n-hexane/water separation

3 結(jié)論

1）采用一步電化學(xué)沉積法在陰極不銹鋼網(wǎng)表面制備出具有微納米粗糙結(jié)構(gòu)的材料，該材料具備超親水-水下超疏油性能。該制備方法與此前報(bào)道的電沉積方法相比，明顯縮減了實(shí)驗(yàn)藥品的種類和用量，并加入了超聲、加熱的手段，且在電沉積之后無(wú)后續(xù)處理，因此大大降低了成本，縮減了實(shí)驗(yàn)流程。

2）電沉積時(shí)間對(duì)該方法制備的陰極含鎳鍍層材料具有較大的影響。當(dāng)電沉積時(shí)間為23 min 時(shí)，陰極材料具備鐘乳石狀的微納米結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)增大了材料的粗糙度和比表面積，為其超親水-水下超疏油性能提供了良好基底。

3）一步電化學(xué)沉積法制備的陰極超親水-水下超疏油含鎳鍍層材料適用于分離不同種類的油水混合物，且具有穩(wěn)定、高效、可多次循環(huán)使用的油水分離性能。

4）該材料是否適用于分離實(shí)際生活中含有復(fù)雜成分的含油廢水，還有待后續(xù)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步研究。