仿生協(xié)同防污涂層的制備及性能

李磊，劉曉玲，曹磊，郭光福

（青島理工大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，山東 青島 266520）

海洋生物的附著給船舶和海洋設(shè)施帶來(lái)極大的危害。它一方面增加船體自重和船體摩擦阻力，從而增加燃料消耗；另一方面會(huì)加速船體腐蝕，縮短船舶使用壽命。在船體涂裝防污涂料是解決海洋生物污損的有效辦法之一[1-2]。自20 世紀(jì)初開(kāi)發(fā)了防污涂料以來(lái)，防污涂料經(jīng)歷了以汞、砷、有機(jī)錫化合物為主要防污劑的階段，雖然都具有良好的防污效果，但重金屬會(huì)在魚(yú)類、貝類體內(nèi)積累，導(dǎo)致遺傳變異，所以均已被禁用[3-4]。目前涂料中的防污劑大多以氧化亞銅為主，但由于銅元素會(huì)在海洋中，特別是海港中大量積聚，導(dǎo)致海藻大量死亡，破壞生態(tài)平衡，最終也將被禁用。因此，開(kāi)發(fā)綠色、無(wú)毒、更加高效的防污技術(shù)已成為各國(guó)學(xué)者主要的研究方向。

有機(jī)硅聚合物，特別是聚二甲基硅氧烷（PDMS）含有Si—O 骨架和CH3側(cè)鏈，具有高水平的光滑度、可移動(dòng)的分子結(jié)構(gòu)、低孔隙率，并且具有較低的表面能和彈性模量，降低了污垢生物的附著強(qiáng)度，在海水剪切作用下，附著的污染生物被釋放到海洋環(huán)境中，因此被認(rèn)為是最有前景的綠色海洋防污涂層體系[5-7]?；诜律恚琍etronis 等[8]利用光刻技術(shù)制備了具有人工設(shè)計(jì)表面微觀結(jié)構(gòu)和良好的表面化學(xué)性質(zhì)的室溫硫化硅（RTV）樹(shù)脂表面，試驗(yàn)表明，高度為69 μm 的肋條狀織構(gòu)具有最優(yōu)的防污效果。Vasudevan等[9]以PDMS 為主要成膜物，構(gòu)筑了具有六邊形凹坑、凸柱的鯊魚(yú)皮形貌的織構(gòu)涂層，研究不同織構(gòu)涂層對(duì)大腸桿菌的防污效果，研究發(fā)現(xiàn)，大腸桿菌更容易附著在涂層織構(gòu)中的凹陷區(qū)域。

進(jìn)一步研究表明，硅油在涂層表面的浸出可提高涂層表面的潤(rùn)滑性，有利于涂層防污性能的提高[10-13]。Truby 等[14]研究了二甲基二苯基（PDMDPS）硅油的添加對(duì)PDMS 彈性體防污性能的影響，結(jié)果表明，PDMDPS 的添加可降低藤壺、牡蠣等的附著量，在一定程度上提高了涂層的防污效果。Galhenage 等[15]制備了苯甲基硅油改性硅氧烷-聚氨酯（SiPU）涂料，涂層結(jié)合了PU 的機(jī)械性能和硅氧烷的低表面能，加入的苯甲基硅油增加了涂層表面光滑性，降低了生物體在表面的粘附強(qiáng)度。

另一部分研究表明，在以PDMS 為基體的涂層中加入納米粒子，不僅會(huì)對(duì)涂層的防污性能產(chǎn)生影響，且會(huì)改善PDMS 基體固有的機(jī)械性能低、對(duì)基材附著力差的缺點(diǎn)[16-19]。Selim 等[20-22]提出了一種穩(wěn)定的超疏水納米復(fù)合涂料模型，通過(guò)原位聚合技術(shù)制備了聚二甲基硅氧烷/ZnO NR 復(fù)合材料，研究了ZnO納米棒（NR）填料分布和納米結(jié)構(gòu)表面對(duì)有機(jī)硅納米涂層超疏水性和結(jié)垢釋放（FR）的影響。之后又通過(guò)簡(jiǎn)便的溶劑熱和改進(jìn)的Stüober 方法，制備了平均尺寸為60 nm 和優(yōu)選{111}生長(zhǎng)方向的Ag@SiO2核-殼納米球，通過(guò)溶液澆鑄技術(shù)將Ag@SiO2核殼納米填料插入硅氧烷復(fù)合材料表面，研究了Ag @ SiO2核殼納米填料分散和微納米二元結(jié)構(gòu)對(duì)模擬有機(jī)硅納米涂料中自清潔和污垢釋放的影響。

綜上所述，以PDMS 為基體防污涂層的研究大多只針對(duì)一種防污技術(shù)來(lái)進(jìn)行研究，并未考慮多種防污技術(shù)的協(xié)同防污效果，且仿滲型涂層存在防污劑滲出速率過(guò)快導(dǎo)致涂層使用期效短的問(wèn)題。因此，本文將多種防污技術(shù)相結(jié)合，以低表面能有機(jī)硅聚合物PDMS 為基體，以苯基甲基硅油（PSO）作為非反應(yīng)型防污劑，通過(guò)加入粒徑為30 nm 的氧化鋅（ZnO），在提升涂層機(jī)械性能的同時(shí)控制PSO 的滲出速率。最后，結(jié)合仿生技術(shù)利用光刻法以及倒模固化，得到表面帶有微米級(jí)織構(gòu)的仿生協(xié)同防污涂層。

1 試驗(yàn)方法

1.1 防污原理

圖1 仿生防污涂層的防污機(jī)理Fig.1 Antifouling mechanism of bionic antifouling coating: a) freshly prepared coating; b) coating after a period of rest

涂層的防污機(jī)理如圖1 所示。首先將涂層制備好（圖1a），經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的暴露，近壁面的PSO 首先滲出在涂層表面形成油滴，而海洋中的細(xì)菌等小分子物質(zhì)則會(huì)粘附在油滴上（圖1b）。由于表面織構(gòu)的存在以及基體PDMS 低表面能的性質(zhì)，隨著水流的沖刷，細(xì)菌會(huì)隨著PSO 脫離涂層表面（圖1b 中I），無(wú)法形成生物膜。當(dāng)近壁面的PSO 滲出后形成儲(chǔ)油囊（Oil storage sac）（圖1b 中II），內(nèi)部的PSO 由高濃度向低濃度擴(kuò)散，涂層中的納米ZnO 一方面提升了涂層的交聯(lián)密度，另一方面PSO 會(huì)吸附在ZnO 表面起到滯留作用，從而減緩了涂層中防污劑的滲出速率，達(dá)到長(zhǎng)效防污的目的。

1.2 材料及試樣制備

試驗(yàn)材料包括：基材選用304 不銹鋼板，規(guī)格為30 mm×60 mm×3 mm（上海浩程金屬材料有限公司）；道康寧DC184 PDMS，黏度為3900 Pa·s，固化劑（淳安千島湖華川電子商務(wù)有限公司）；苯基甲基硅油IOTA-255（安徽艾約塔硅油有限公司）；分散劑SN5040（廣州瑞宏化工有限公司）；納米ZnO，粒徑為30 nm（深圳尊業(yè)納米科技公司）。

采用光刻法在硅片表面加工出微米級(jí)尺寸的圓柱形、十字形、凹槽以及小肋條形狀的負(fù)向織構(gòu)（技術(shù)設(shè)備由大連理工大學(xué)提供）。將DC184 PDMS 與固化劑以10:1 的質(zhì)量比混合，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PSO 和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米ZnO，而后加入分散劑等助劑，機(jī)械攪拌15 min 后超聲分散20 min，以減少納米ZnO 在涂層中的團(tuán)聚，真空處理30 min 去除混合液中的氣泡，將混合液涂覆在304 不銹鋼表面。圖2 為涂層的倒模固化過(guò)程，首先將涂層40 ℃預(yù)固化20 min 以提高其承載力（圖2a），之后將帶有負(fù)向形貌的硅片覆蓋在涂層表面（圖2b），60 ℃下固化12 h（圖2c），倒模即得到表面帶有微織構(gòu)的涂層（圖2d）。實(shí)驗(yàn)中涂層配比如表1，含有0%、5%、10%、15%納米ZnO 的涂層分別用A0、A1、A2、A3 表示，根據(jù)A2 涂層成分配比，結(jié)合仿生技術(shù)制備表面帶有織構(gòu)的涂層。其中，圓柱形、十字形、肋條形、溝槽形織構(gòu)分別用B1、B2、B3、B4 表示，空白涂層以及只含圓柱形織構(gòu)、10%ZnO 的涂層，分別用C0、C1、C2 表示。

圖2 倒模固化制備仿生協(xié)同防污涂層過(guò)程Fig.2 Process of preparing biomimetic synergistic antifouling coating by reverse mold curing

表1 涂層成分配比Tab.1 Coating composition ratio wt%

1.3 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

1.3.1 表面形貌

利用MERLINCompact 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察涂層表面以及斷面形貌，通過(guò)X 射線能譜儀（EDS）分析元素分布，通過(guò)立體顯微鏡觀察PSO 在涂層表面的滲出，放大倍率為40 倍。利用PSO易溶于有機(jī)溶劑四氯化碳（CCl4）的特性，每個(gè)涂層間隔 7 d 用 CCl4萃取出表面滲出的 PSO，通過(guò)OIL-760 型紅外分光測(cè)油儀定量測(cè)定涂層表面PSO的滲出量。

1.3.2 接觸角和表面能

采用JC2000C 型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量涂層表面去離子水和二碘甲烷的接觸角。將3 μL 去離子水或二碘甲烷直接滴于涂層表面，每個(gè)樣板沿長(zhǎng)度方向取等間距的3 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，共6 次讀數(shù)，取平均值作為測(cè)量值。根據(jù)Owens 二液法，通過(guò)測(cè)得的去離子水和二碘甲烷的接觸角來(lái)計(jì)算樣品的表面自由能。

1.3.3 力學(xué)性能

采用HT220 邵氏硬度計(jì)測(cè)量涂層的硬度。將拉伸涂層制備成啞鈴狀試樣（GB/T 528—1998），然后在Labthink XLM 自動(dòng)拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸測(cè)試。拉伸速度為50 mm/min，每種涂層制備3 個(gè)樣品進(jìn)行試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值，并給出負(fù)荷-變形曲線。

1.3.4 抗菌性能測(cè)試

試驗(yàn)采用大腸桿菌為試驗(yàn)對(duì)象。取大腸桿菌（ATCC 8099），劃線LB 平板，挑取單克隆，接種到LB 液體培養(yǎng)基，37 ℃震蕩培養(yǎng)8～12 h，調(diào)整OD600到0.212，稀釋1000 倍，取稀釋后的菌液按照1%的量接種入5 mL LB 培養(yǎng)基中，加入紫外滅菌后的涂有涂層的樣板，同時(shí)培養(yǎng)不加涂層樣板的菌液作為對(duì)照。37 ℃震蕩培養(yǎng)12 h。之后將涂層樣板取出，用去離子水沖刷掉表面未粘附或者粘附不牢的大腸桿菌，觀察涂層表面大腸桿菌的粘附情況，通過(guò)Interscience Scan 全自動(dòng)菌落計(jì)數(shù)器計(jì)量涂層表面細(xì)菌數(shù)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層表面形貌

不同織構(gòu)涂層表面的SEM 形貌如圖3 所示。發(fā)現(xiàn)涂層表面分布著規(guī)則且完整的微米級(jí)織構(gòu)。圓柱形織構(gòu)（B1）半徑為70 μm，高度為60 μm，間距為80 μm；十字形織構(gòu)（B2）邊長(zhǎng)為70 μm，高度為60 μm，間距為80 μm；小肋條織構(gòu)（B3）長(zhǎng)度隨機(jī)而寬度為70 μm，高度為60 μm，間距為80 μm；溝槽形織構(gòu)（B4）寬度為70 μm，高度為60 μm，間距為80 μm。圖4給出了涂層表面粒子及元素的分布情況。其中，圖4a 為納米ZnO 含量最多的A3 涂層表面的SEM 形貌，結(jié)合圖4b 中A3 涂層斷面的EDS 分層圖像可見(jiàn)，ZnO在涂層中的分散性良好，僅有部分團(tuán)聚現(xiàn)象產(chǎn)生。

為了探究納米ZnO 的加入對(duì)涂層中防污劑PSO滲出的影響，選取編號(hào)A0、A1、A2、A3 的涂層，用立體顯微鏡分別觀察各涂層放置7、14、21、28 d的表面形態(tài)，如圖5 所示。由圖5 可見(jiàn)，在同一時(shí)間段，無(wú)納米ZnO 涂層A0 表面滲出的PSO 液滴的大小和密度遠(yuǎn)高于加入納米ZnO 的A1、A2、A3 涂層；而對(duì)于添加5%、10%、15%納米ZnO 的A1、A2、A3 涂層，隨著納米ZnO 含量的增多，同時(shí)間段涂層表面PSO 液滴的大小和密度逐漸降低?？梢?jiàn)，納米ZnO 的添加可以降低涂層中PSO 的滲出速率，從而延長(zhǎng)涂層的使用期效。其原因，一是納米ZnO 具有粒徑小、比表面積大的特點(diǎn)，作為涂層填料不僅會(huì)填充在涂層的缺陷（如孔洞、微裂紋）中，而且在涂層中起著交聯(lián)鍵的作用，與基體共同組成粒子-聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而提高了涂層的交聯(lián)密度，使得PSO難以從分子間隙中滲出；二是涂層中PSO 吸附在納米ZnO 表面從而起到滯留作用，納米ZnO 越多，涂層交聯(lián)密度越大且對(duì)PSO 的吸引力越大，PSO 向表面滲出越緩慢。

圖3 不同織構(gòu)涂層的表面形貌Fig.3 Surface morphology of different texture coatings

圖4 涂層表面粒子及元素分布Fig.4 Distribution of particles and elements on the coating surface

圖5 涂層表面PSO 的滲出Fig.5 PSO exudation on the coating surface

為定量測(cè)定出不同納米ZnO 含量的涂層PSO 滲出量隨時(shí)間的變化情況，利用紅外分光測(cè)油儀測(cè)定涂層每隔7 d 表面PSO 的滲出量，如圖6 所示。可見(jiàn)未添加納米ZnO 的A0 涂層表面的PSO 滲出量隨時(shí)間先升后降，試驗(yàn)中PSO 滲出量在14 d 達(dá)到峰值，添加15%納米ZnO 的A3 涂層表面的PSO 滲出量最低，并且A1、A2、A3 涂層表面的PSO 滲出量隨時(shí)間呈現(xiàn)先升高后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，其原因是隨著放置時(shí)間的增長(zhǎng)，PSO 在涂層內(nèi)部逐漸擴(kuò)散形成一條條通道，當(dāng)通道達(dá)到一定數(shù)目后形成速率會(huì)減緩，從而使得硅油滲出速率達(dá)到穩(wěn)定水平。綜合考慮涂層的防污性能以及防污期效之間的平衡，含有10%納米ZnO 的A2涂層具有更為理想的防污效果。

圖6 涂層表面PSO 滲出量隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.6 Variations in PSO exudation amount on the coating surface versus time

2.2 接觸角與表面能

涂層的接觸角、表面能以及邵氏硬度見(jiàn)表2。與空白涂層A0 不同，隨著納米ZnO 含量的增多，添加納米ZnO 的涂層其接觸角升高，表面能逐漸降低，表面硬度逐漸升高。這是由于隨著納米ZnO 含量的增多，涂層表面粗糙度增大，表面形成納米微形貌，使得接觸角升高，表面能降低，而納米ZnO 的添加同樣會(huì)提高涂層的交聯(lián)密度，使涂層的表面硬度升高。在此基礎(chǔ)上，加工織構(gòu)之后涂層的接觸角明顯升高，其中表面具有圓柱形織構(gòu)的涂層（B1）的接觸角高達(dá)139°，表面能最低，疏水性能最好。

表2 涂層的表觀性能Tab.2 The apparent properties of the coating

對(duì)涂層每隔7 d 的接觸角進(jìn)行測(cè)試，圖7 為涂層表面水接觸角隨PSO 滲出時(shí)間的變化，可知各涂層的水接觸角隨PSO 滲出呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢(shì)，并且隨著硅油滲出速率的降低，其接觸角降低的速率同樣減小。這是由于涂層表面滲出硅油后，相鄰硅油之間的空隙相當(dāng)于形成了一個(gè)內(nèi)管徑極小的“毛細(xì)管”。在液體表面張力以及附加壓強(qiáng)的作用下，使得涂層表面的接觸角減小[23]。

圖7 涂層水接觸角隨時(shí)間的變化Fig.7 Variations in water contact angle of coating versus time

2.3 力學(xué)性能

為了研究涂層的力學(xué)性能隨納米ZnO 含量的變化，取A0、A1、A2、A3 涂層進(jìn)行拉伸測(cè)試。圖8為涂層的負(fù)載-變形曲線，結(jié)果表明，分散在涂層中的納米ZnO 顆?？捎行б种芇DMS 在應(yīng)力作用下的變形。這是由于納米ZnO 填充在涂層缺陷處，阻礙微裂紋的擴(kuò)展，在涂層中形成的粒子網(wǎng)絡(luò)之間的相互作用也會(huì)限制橡膠大分子運(yùn)動(dòng)以及提升涂層的抗拉伸能力。隨著納米ZnO 含量的增加，涂層所能承受的最大負(fù)載呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，而變形量逐漸升高達(dá)到峰值后不再增加，故納米ZnO 的加入會(huì)提升涂層的力學(xué)性能，其最佳含量也存在一個(gè)范圍。本次試驗(yàn)添加10%納米ZnO 的A2 涂層相比于其他涂層，其拉伸性能更為優(yōu)異。

圖8 不同涂層的負(fù)載-變形曲線Fig.8 Load-deformation curve of different coatings

2.4 抗菌性能

綜合考慮涂層的拉伸性能以及硅油滲出速率，取上述實(shí)驗(yàn)中納米ZnO 的最佳配比10%，結(jié)合仿生技術(shù)制作出帶有圓柱形、十字形、肋條形、溝槽形織構(gòu)的協(xié)同防污涂層B1、B2、B3、B4，并以無(wú)表面織構(gòu)的A0 涂層以及A2 涂層作為對(duì)照組，進(jìn)行抗菌性能測(cè)試研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，其表面大腸桿菌（E. coli）的粘附情況如圖9 所示，從涂層表面上粘附的菌落來(lái)看，相比于A0 涂層（圖9a），添加10%納米ZnO 的A2 涂層（圖9b）表面細(xì)菌的粘附數(shù)量明顯降低。而在此基礎(chǔ)上，具有表面微織構(gòu)的B1、B2、B3、B4涂層，其抗菌粘附效果又進(jìn)一步提升。通過(guò)菌落計(jì)數(shù)器軟件對(duì)培養(yǎng)皿中的細(xì)菌數(shù)量進(jìn)行計(jì)數(shù)如圖10a 所示，可見(jiàn)相比于A0 涂層，在4 種織構(gòu)中，具有圓柱形織構(gòu)的B1 涂層具有最佳的抗菌粘附效果，表面細(xì)菌粘附量減少了95%，而具有十字形織構(gòu)B2 涂層其細(xì)菌粘附量減少了48%，略高于不帶織構(gòu)的A2 涂層，在4 種織構(gòu)中效果最差，其原因可能是涂層表面的細(xì)菌在水流的沖擊下，被阻隔在十字織構(gòu)凹坑之間無(wú)法脫離表面。

取空白對(duì)照涂層C0 以及分別只含PSO、圓柱形織構(gòu)和10%納米ZnO 的涂層A0、C1、C2 進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn)，并通過(guò)菌落計(jì)數(shù)器軟件對(duì)培養(yǎng)皿中的細(xì)菌數(shù)量進(jìn)行計(jì)數(shù)如圖10b 所示，可知相比于對(duì)照涂層C0，只添加10%PSO 的A0 涂層表面細(xì)菌粘附數(shù)減少了約35%，只添加納米ZnO 的C2 涂層表面細(xì)菌粘附數(shù)減少了約10%，而只添加圓柱形織構(gòu)的C2 涂層表面細(xì)菌粘附數(shù)減少了約50%，所以在3 種因素中，表面織構(gòu)對(duì)于抗細(xì)菌粘附所占貢獻(xiàn)最大，而納米ZnO 所占貢獻(xiàn)最小。

圖9 涂層表面細(xì)菌粘附情況Fig.9 Bacteria adhesion on the coating surface

圖10 涂層表面大腸桿菌數(shù)目Fig.10 Number of E. coli on the coating surface

3 結(jié)語(yǔ)

1）隨著涂層中納米ZnO 含量的增加，涂層的接觸角升高，表面能降低，疏水性能提高并且表面硬度升高。

2）在涂層中加入 10%非反應(yīng)型苯基甲基硅油PSO，PSO 在涂層表面的滲出速率隨著納米ZnO 含量的增多而減少，納米ZnO 的加入會(huì)提高涂層的機(jī)械性能，綜合考慮涂層的力學(xué)性能以及PSO 滲出速率對(duì)于防污性能以及期效的影響，加入10%ZnO 的涂層性能更優(yōu)異。

3）對(duì)含有10%PSO 和10%ZnO 的4 種微織構(gòu)涂層進(jìn)行抑菌試驗(yàn)，相對(duì)于空白涂層，具有十字形織構(gòu)的涂層的防污效果最差，表面細(xì)菌粘附量減少了48%，而帶有圓柱形織構(gòu)的涂層表面細(xì)菌粘附量減少了95%，防污效果最佳。