純鎂表面等離子體電解滲硼與微弧氧化復(fù)合膜的制備及耐蝕性

孫樂(lè)，馬穎，李奇輝，王晟，王占營(yíng)

（蘭州理工大學(xué) 有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050）

鎂及鎂合金是一種頗具發(fā)展和應(yīng)用潛力的超輕結(jié)構(gòu)材料，且因具有輕質(zhì)、高比強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞，目前主要應(yīng)用在航空、交通、3C 產(chǎn)品和生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域[1-3]。然而，由于金屬鎂的化學(xué)活性強(qiáng)，電極電位低（–2.37 V），導(dǎo)致鎂及鎂合金的耐蝕性較差[4-6]，這嚴(yán)重限制了它們的廣泛應(yīng)用，因此在投入使用之前，有必要對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻娣雷o(hù)處理。

等離子體電解滲硼（Plasma electrolytic boronizing, PEB）是一種新型的表面改性技術(shù)。該技術(shù)有兩個(gè)典型特征——液態(tài)電解液環(huán)境和等離子體放電。液態(tài)電解液環(huán)境使工件在完成滲透的同時(shí)可直接淬火，而均勻、穩(wěn)定的等離子體放電是快速滲透的關(guān)鍵[7-8]。與固體滲硼、鹽浴滲硼及粉末滲硼等方法相比，PEB技術(shù)因設(shè)備要求低、效率高、能耗小、操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保而備受青睞[7-9]。目前，PEB 技術(shù)主要應(yīng)用在黑色金屬領(lǐng)域，硼在黑色金屬中的溶解度小，其存在形式主要是硼化物，如FeB、Fe2B、MnB2等，這有利于提高金屬的綜合性能（硬度、耐磨性和耐蝕性）。滲硼工件的耐磨性優(yōu)于滲碳和滲氮，且具有較好的熱穩(wěn)定性和耐蝕性[9-14]。

對(duì)有色金屬而言，只有少量科技工作者關(guān)注了純鈦及鈦合金的PEB 研究[15-17]。Aliev 等[15]研究了頻率和占空比對(duì)純鈦PEB 過(guò)程的影響，結(jié)果表明，當(dāng)頻率和占空比分別為1000 Hz 和10%時(shí)，制備的滲硼層腐蝕電流密度明顯比基體小。Aliofkhazraei 等[16]研究指出，高電壓、低占空比條件下，在純鈦表面制備的PEB 改性層綜合性能更好。文獻(xiàn)[17]的研究發(fā)現(xiàn)，頻率、時(shí)間和占空比等工藝參數(shù)會(huì)對(duì)鈦合金的PEB 過(guò)程產(chǎn)生顯著影響。然而，目前有關(guān)鎂及鎂合金PEB研究的報(bào)道卻鮮少。

微弧氧化（Micro-arc oxidation, MAO）又稱等離子體電解氧化（Plasma electrolytic oxidation, PEO），該技術(shù)因工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、綠色環(huán)保和膜層性能較好而得到廣泛應(yīng)用[18-23]。MAO 技術(shù)的工作原理為：通常在堿性電解液中，通過(guò)施加高電壓使鎂、鋁、鈦及合金[18-23]表面發(fā)生擊穿微弧放電，進(jìn)而在這些金屬及合金表面原位生成一層相對(duì)較厚、相對(duì)致密且與基體成冶金結(jié)合的陶瓷膜。這種陶瓷膜抗腐蝕性能良好，可以提供良好的耐蝕性。

近年來(lái)，鎂及鎂合金表面復(fù)合膜的研究備受關(guān)注。目前，復(fù)合膜的制備方法主要有兩類：一類是兩次微弧氧化制備復(fù)合膜[24-26]，另一類是將無(wú)機(jī)硅烷[27-28]、溶膠-凝膠[29-30]、激光表面熔覆[31]、磁控濺射[32]、電化學(xué)沉積[33]、電鍍[34]、化學(xué)鍍[35]、多弧離子鍍[36]等方法與微弧氧化結(jié)合制備復(fù)合膜。所得復(fù)合膜均能不同程度提高鎂及鎂合金的耐蝕性。特別是，還有部分學(xué)者[37-38]在鎂合金表面制備了三層膜來(lái)進(jìn)一步提高耐蝕性。Toorani 等[37]在AZ31B 鎂合金表面制備了微弧氧化/無(wú)機(jī)硅烷/環(huán)氧樹(shù)脂三層膜，結(jié)果表明，表面有三層保護(hù)膜的試樣在3.5%NaCl 溶液中呈現(xiàn)出了良好的耐蝕性。劉靜等[38]采用化學(xué)鍍工藝，在AZ91D鎂合金表面成功制備了Ni-W-P 三層化學(xué)鍍層，結(jié)果表明，與基體相比，該三層化學(xué)鍍層的阻抗值明顯增大。

迄今為止，關(guān)于同時(shí)將等離子體電解滲硼（PEB）和微弧氧化（MAO）兩者結(jié)合起來(lái)在鎂及鎂合金表面制備復(fù)合膜的研究并不多見(jiàn)。基于此，本文將這兩種表面改性技術(shù)結(jié)合起來(lái)，以純鎂為研究對(duì)象，先在硼砂電解液中進(jìn)行等離子體電解滲硼（PEB）處理，制備表面改性層，接著將PEB 試樣放在硅酸鹽電解液中進(jìn)行微弧氧化（MAO）處理，制備PEB+MAO復(fù)合膜。對(duì)比分析了單一PEB 表面改性層、單一微弧氧化膜和PEB+MAO 復(fù)合膜三者的耐蝕性，并分別研究了PEB 表面改性層及PEB+MAO 復(fù)合膜的形成機(jī)理，以期探索出一種未來(lái)可以應(yīng)用在鎂合金上的新型復(fù)合膜制備方法，進(jìn)一步提高鎂合金的耐蝕性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與膜層制備

材料選用工業(yè)純鎂（99.89%），試樣規(guī)格為30 mm×20 mm×12 mm。實(shí)驗(yàn)之前，先用SiC 砂紙（300#、500#、1200#、1800#和3000#）打磨試樣，再用無(wú)水乙醇超聲處理，緊接著用冷風(fēng)吹干，備用。然后，將純鎂試樣分為3 部分：第一部分只制備單一的PEB 表面改性層，第二部分只制備單一的微弧氧化膜，第三部分先進(jìn)行 PEB 預(yù)處理，然后進(jìn)行微弧氧化處理制備PEB+MAO 復(fù)合膜。

PEB 和MAO 兩種工藝均采用自制的專用電源。PEB 預(yù)處理過(guò)程中，陰極和陽(yáng)極分別為純鎂與不銹鋼片，采用直流模式，恒壓180 V，處理30 min，電解液用去離子水配制，成分為硼砂(Na2B4O7·10H2O)和氫氧化鈉，其中硼砂為包含欲滲B 元素的來(lái)源，氫氧化鈉為導(dǎo)電劑。MAO 過(guò)程中，不銹鋼片為陰極，滲硼試樣為陽(yáng)極，采用交流模式，恒壓400 V，處理10 min，頻率、占空比分別為700 Hz 和20 %，選用硅酸鹽體系電解液。制備PEB+MAO 復(fù)合膜時(shí)，純鎂試樣先進(jìn)行PEB 預(yù)處理，再將滲硼試樣進(jìn)行微弧氧化處理，圖1 為PEB+MAO 復(fù)合膜的制備過(guò)程。需要說(shuō)明的是，在制備單一的MAO 膜層和PEB+MAO 復(fù)合膜這兩個(gè)過(guò)程中，微弧氧化工藝始終保持一致。

圖1 PEB+MAO 復(fù)合膜的制備過(guò)程Fig.1 Diagram of the preparation process of the PEB+MAO hybrid coating

1.2 微觀結(jié)構(gòu)表征

膜層的微觀形貌通過(guò)QUANTA-450FEG 型掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行觀察。膜層表面微孔的分布、孔徑、孔隙率及膜層厚度采用Image J 通用圖像分析軟件進(jìn)行測(cè)試。膜層的截面元素分布通過(guò)能譜儀（EDS）進(jìn)行分析，膜層的物相使用日本理光的D9-ADVANCE 型X 射線衍射儀（XRD）進(jìn)行檢測(cè)，陽(yáng)極選用銅靶，電子加速電壓為45 kV，電流為65 mA，入射角為3°，掃描范圍和步長(zhǎng)分別為10°～90°和0.02°。

1.3 耐蝕性表征

膜層的耐蝕性通過(guò)動(dòng)電位極化曲線與電化學(xué)阻抗譜（EIS）來(lái)表征，兩者都在CHI760C 電化學(xué)工作站上測(cè)試，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，試樣作為工作電極（測(cè)試面積為1 cm2），飽和甘汞電極作為參比電極（SCE），鉑電極作為輔助電極。動(dòng)電位極化曲線測(cè)試前，先把試樣放在3.5%NaCl 溶液中浸泡30 min，測(cè)試范圍為–1900～–1400 mV，掃描速率為10 mV/s。另外，按浸泡時(shí)間分別為0.5、2、4、8、20、36、60 h，對(duì)試樣依次進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試，檢測(cè)過(guò)程中的初始電位為開(kāi)路電位，頻率范圍為10 mHz～100 kHz，振幅為10 mV，并通過(guò)ZSimpWin3.2 軟件擬合EIS 數(shù)據(jù)。為了保證結(jié)果的可靠性，耐蝕性測(cè)試過(guò)程中，每個(gè)試樣至少測(cè)4 個(gè)位置。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層的表面形貌和微孔分布

圖2 為不同工藝制備的膜層的表面形貌。從圖2a 可以看出，PEB 改性層表面有明顯的“干水泥”狀特征且較為粗糙，這與PEB 過(guò)程中強(qiáng)烈的等離子體刻蝕作用及純鎂表面局部熔融有關(guān)[7]。由圖2b 可見(jiàn)，微弧氧化膜表面分布著類似“火山堆”狀的微孔結(jié)構(gòu)，每個(gè)“火山堆”中心都有小孔，它們是微弧氧化過(guò)程中各種成膜物質(zhì)的交換通道。小孔的形成與微弧氧化機(jī)理密切相關(guān)，即MAO 過(guò)程中的放電通道在電解液的淬火作用下快速冷卻，逐漸形成小孔。另外，從圖2c、d 中可以發(fā)現(xiàn)，盡管PEB+MAO 復(fù)合膜表面也有多孔特征，但與單一的MAO 膜層相比，PEB+MAO 復(fù)合膜表面存在兩種不同結(jié)構(gòu)，即局部少孔、無(wú)孔區(qū)（圖2c 中的橢圓形區(qū)域）和成膜物質(zhì)燒結(jié)封孔區(qū)（圖2d）。這兩種特殊結(jié)構(gòu)分別可以減少微孔數(shù)量和減小微孔尺寸，有利于提高PEB+MAO 復(fù)合膜的致密性。

圖2 不同工藝制備的膜層的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of the coatings prepared by different processes: d) magnification image of the rectangle region in Fig.2c

圖3 MAO 膜及PEB+MAO 復(fù)合膜的表面微孔分布Fig.3 Distribution characteristics of surface micropores of MAO coating and the PEB+MAO hybrid coating: a) MAO corresponding to Fig.2b; b) PEB+MAO corresponding to Fig.2c

圖4 不同工藝制備的膜層微孔尺寸和表面孔隙率Fig.4 Pore size and surface porosity of the coatings prepared by different processes

圖3 為MAO 膜及PEB+MAO 復(fù)合膜的表面微孔分布，圖4 為對(duì)應(yīng)的微孔尺寸和表面孔隙率。從圖3和圖4 中可以看出，PEB+MAO 復(fù)合膜中，小于1 μm的微孔比例為68.54%，比微弧氧化膜（56.35%）高12.19%；PEB+MAO 復(fù)合膜中，大于3 μm 的微孔占0.78%，僅為微弧氧化膜的1/11。同時(shí)，PEB+MAO復(fù)合膜的平均微孔尺寸僅為1.05 μm，比微弧氧化膜（2.64 μm）小1.59 μm；另外，PEB+MAO 復(fù)合膜的表面孔隙率為4.1%，比微弧氧化膜（9.3%）低5.2%。

2.2 膜層的截面形貌及元素分布

圖5 為不同工藝制備的膜層截面形貌及對(duì)應(yīng)的EDS 線掃描結(jié)果。從圖5a 中可以看出，PEB 改性層的厚度約為21 μm，且截面上有較明顯的擴(kuò)散區(qū)（陰影部分）。由圖5c 可見(jiàn)，微弧氧化膜截面上存在一些小凹坑和大小不一的小孔，這說(shuō)明微弧氧化膜的致密性稍差。從圖5e 中可以發(fā)現(xiàn)，盡管PEB+MAO 復(fù)合膜截面上也有一些微孔，但相比微弧氧化膜，PEB+MAO 復(fù)合膜的致密性更好，且PEB+MAO 復(fù)合膜的厚度約為28 μm，高于微弧氧化膜（約為23 μm）。

由圖5b 可見(jiàn)，PEB 改性層中檢測(cè)到了Mg、O、B 三種元素，由于純鎂基體不含B 元素，故可以確定PEB 改性層中的B 元素一定來(lái)自電解液中的硼砂，這說(shuō)明滲硼成功。從O 元素和B 元素的分布特點(diǎn)可以看出，PEB 改性層由氧化層及擴(kuò)散層兩部分組成，且氧化層及擴(kuò)散層的厚度分別約為6 μm 和15 μm。很明顯，O 元素主要集中在氧化層，而B 元素主要分布在擴(kuò)散層，且擴(kuò)散層外部的B 含量略高，越往基體內(nèi)部，B 含量呈斜坡下降趨勢(shì)。因?yàn)樵诘入x子體電解滲硼過(guò)程中，活性硼原子是從基體表面往基體內(nèi)部擴(kuò)散，但越往基體內(nèi)部，溫度越低，擴(kuò)散速度減慢；另外，越往基體內(nèi)部，擴(kuò)散激活能增大，擴(kuò)散系數(shù)減小[39]；再者，活性硼原子在基體內(nèi)部遷移時(shí)，需要克服的能壘增大[39]。所以，越往基體內(nèi)部，擴(kuò)散越困難，硼元素含量越低。

圖5 不同工藝制備的膜層截面形貌及元素分布Fig.5 Cross-section morphologies and the corresponding EDS line scan of the coatings prepared by different processes: a)cross-section morphology of PEB surface modified layer; b) EDS line scan of PEB surface modified layer; c) cross-section morphology of MAO coating; d) EDS line scan of MAO coating; e) cross-section morphology of the PEB+MAO hybrid coating;f) EDS line scan of the PEB+MAO hybrid coating

從圖5d 中可以發(fā)現(xiàn)，MAO 膜層中檢測(cè)到了Mg、O、Si、F 四種元素。從EDS 線掃描的結(jié)果來(lái)看，微弧氧化膜外部的O、Si 含量均比內(nèi)部高，而F 元素的分布特點(diǎn)恰好相反，即膜層內(nèi)部的F 含量明顯高于外部。這是由于F?的半徑（0.126 nm）比O2?（0.141 nm）、OH?（0.152 nm）和SiO32?（0.195 nm）都要小[40]，所以在同等條件下，F(xiàn)?更容易運(yùn)動(dòng)，更有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，它們憑借較小的離子半徑，在電場(chǎng)的作用下，會(huì)快速遷移進(jìn)入放電通道內(nèi)部，并優(yōu)先與Mg2+結(jié)合生成MgF2，沉積在微弧氧化膜內(nèi)部；另外，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，放電通道內(nèi)的熔融態(tài)成膜物質(zhì)逐漸增多，這也會(huì)阻礙半徑較大的O2?、OH?和運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致其遷移速率變慢。在以上因素的綜合作用下，使O、Si 兩元素主要分布在微弧氧化膜的外部，而F 元素則更靠近膜基界面。

從圖5f 中可以看出，PEB+MAO 復(fù)合膜中的元素主要為Mg、B、O、Si、F。總體而言，O、Si、F三種元素的分布規(guī)律與微弧氧化膜基本一致；B 元素的分布特點(diǎn)與 PEB 改性層卻略有差別，整個(gè)PEB+MAO 復(fù)合膜中都有B 元素，且靠近膜基界面位置處，B 含量呈緩坡上升趨勢(shì)。在PEB 預(yù)處理階段，B 原子滲透進(jìn)入鎂晶格之后，接著進(jìn)行MAO 處理，而MAO 階段的等離子體放電區(qū)又提供了一個(gè)局部高溫環(huán)境，即MAO 階段的局部高溫效應(yīng)及反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，進(jìn)一步促進(jìn)了B 原子的擴(kuò)散，這有利于提高PEB+MAO 復(fù)合膜中的B 元素含量，從而在PEB+MAO 復(fù)合膜中形成更多優(yōu)質(zhì)物相SiB6（后文圖6），進(jìn)而提高PEB+MAO 復(fù)合膜的耐蝕性。

2.3 膜層的物相

圖6 為不同工藝制備的膜層X(jué)RD 譜圖。從圖6中可以看出，PEB 改性層中檢測(cè)到了MgO 和MgB2物相，MgB2的出現(xiàn)再一次證實(shí)了硼元素確實(shí)滲透進(jìn)入了純鎂基體中。此外，需要注意的是，陰極（純鎂）表面檢測(cè)到了MgO 物相。一般來(lái)說(shuō)，在等離子體電解滲透過(guò)程中，陰極表面生成氧化物，甚至是氧化層，確實(shí)比較少見(jiàn)，但這種現(xiàn)象又是客觀事實(shí)。Aliofkhazraei 等[41]研究了純鈦表面的陰極等離子體電解碳氮共滲（PEC/N），XRD 結(jié)果表明，PEC/N 改性層中出現(xiàn)了TiO2物相。孫樂(lè)等[42]采用陰極等離子體電解氮碳共滲（PEN/C）技術(shù)在AZ91D 鎂合金表面制備了改性層，最后不但在 PEN/C 改性層中檢測(cè)到了MgO 和Al2O3物相，而且還在PEN/C 改性層的外部發(fā)現(xiàn)了氧化層。對(duì)黑色金屬而言，許多研究表明[43?47]，工件經(jīng)陰極PEC/N 技術(shù)處理后，改性層中均能檢測(cè)到FeO、Fe2O3或Fe3O4等氧化物，特別在文獻(xiàn)[44]中發(fā)現(xiàn)，45#鋼的PEC/N 改性層外部也形成了氧化層。對(duì)本研究而言，純鎂進(jìn)行陰極PEB 預(yù)處理時(shí)，在等離子體放電區(qū)的局部高溫條件下，鎂會(huì)和陰極周圍的水蒸氣反應(yīng)，生成氫氧化鎂（式1），然后氫氧化鎂又在局部高溫環(huán)境中脫水生成氧化鎂（式2），隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，上述過(guò)程循環(huán)往復(fù)，最后就在PEB改性層的外部形成了氧化層。

圖6 不同工藝制備的膜層X(jué)RD 譜圖Fig.6 XRD patterns of the coatings prepared by different processes

由圖6 可知，微弧氧化膜和PEB+MAO 復(fù)合膜中均檢測(cè)到了MgO、MgF2和Mg2SiO4物相。在MAO處理過(guò)程中，陽(yáng)極（純鎂）表面會(huì)源源不斷產(chǎn)生Mg2+（式3），接著在強(qiáng)電場(chǎng)的作用下，Mg2+與電解液中的F?、O2?、OH?和SiO32?等陰離子會(huì)快速遷移，進(jìn)入放電通道，然后這些陰陽(yáng)離子在放電通道中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，陸續(xù)生成MgO、MgF2和Mg2SiO4（式5—式10）[25]。

另外，從圖6 中還可以發(fā)現(xiàn)，PEB+MAO 復(fù)合膜中還檢測(cè)到了MgB2和SiB6物相。純鎂經(jīng)PEB 預(yù)處理之后，表面改性層中形成了MgB2物相，然而MgB2具有高溫化學(xué)不穩(wěn)定性，在微弧氧化階段，有一部分MgB2會(huì)在等離子體放電區(qū)的局部高溫、高壓、強(qiáng)電場(chǎng)作用下，分解形成活性[B]原子，最后這些活性[B]原子與電解液中的相互作用，生成SiB6物相（式11）。

2.4 PEB 改性層和PEB+MAO 復(fù)合膜的形成機(jī)理

圖7 PEB 改性層的形成機(jī)理示意圖：I 電離、II 置換、III吸附、IV 擴(kuò)散Fig.7 Schematic illustration of the formation mechanism of PEB surface modified layer: I ionization, II replacement, III adsorption, IV diffusion

圖7 為PEB 改性層的形成機(jī)理示意圖。從圖7可以看出，純鎂的等離子體電解滲硼過(guò)程經(jīng)歷了電離、置換、吸附和擴(kuò)散4 個(gè)階段。在PEB 預(yù)處理過(guò)程中，當(dāng)電壓逐漸增大時(shí)，溶液的溫度也隨之升高，此時(shí)溶液中的硼砂（Na2B4O7·10H2O）和氫氧化鈉會(huì)快速電離，得到鈉離子（Na+）、硼酸根離子（）和氫氧根離子（OH?）（式12、13）。接下來(lái)在電場(chǎng)的作用下，Na+遷移到陰極表面得電子，形成鈉單質(zhì)（式14），則遷移到陽(yáng)極表面，失電子形成B2O3（式15），然后金屬鈉和B2O3發(fā)生置換反應(yīng)，生成偏硼酸鈉（NaBO2）和活性硼原子[B]（式16）[48-49]。緊接著，這些活性硼原子通過(guò)物理吸附，聚集在陰極（純鎂）表面，并在局部高溫作用下，通過(guò)間隙擴(kuò)散的方式，滲透進(jìn)入鎂晶格。然后在化學(xué)吸附的作用下，活性硼原子[B]與鎂原子結(jié)合形成MgB2（式17），隨著滲硼時(shí)間的延長(zhǎng)，在純鎂基體中就逐漸形成了擴(kuò)散層。

圖8 為PEB+MAO 復(fù)合膜的形成過(guò)程示意圖。由圖5a、b 可知，純鎂經(jīng)PEB 預(yù)處理后，得到了由氧化層和擴(kuò)散層組成的PEB 改性層。接著對(duì)PEB 預(yù)處理后的試樣進(jìn)行微弧氧化處理，獲得PEB+MAO復(fù)合膜。董海榮等[50]采用三種不同的方法，研究了AZ91D 鎂合金上微弧氧化膜的生長(zhǎng)方式，結(jié)果表明，微弧氧化膜會(huì)同時(shí)向內(nèi)、向外生長(zhǎng)。在這種情況下，本研究中向內(nèi)生長(zhǎng)的那一部分微弧氧化膜將與擴(kuò)散層重疊，而向外生長(zhǎng)的那一部分微弧氧化膜會(huì)把PEB預(yù)處理階段形成的較薄的氧化層完全覆蓋。由此可見(jiàn)，在PEB+MAO 復(fù)合膜的制備過(guò)程中，存在膜層厚度方向重疊的現(xiàn)象，而不是一層一層的簡(jiǎn)單堆積。

圖8 PEB+MAO 復(fù)合膜的形成過(guò)程示意圖Fig.8 Schematic illustration of the formation process of the PEB+MAO hybrid coating

綜上可知，PEB 預(yù)處理可以提供良好的微觀組織結(jié)構(gòu)，從而增大PEB+MAO 復(fù)合膜的厚度（圖5e）。同時(shí)，由于硼原子的半徑（0.087 nm）比鎂原子的半徑（0.16 nm）小，故在PEB 預(yù)處理過(guò)程中，硼原子將滲透進(jìn)入鎂晶格，形成過(guò)飽和固溶體和化合物MgB2（圖6），且在過(guò)飽和固溶體的形成過(guò)程中，鎂晶格會(huì)發(fā)生畸變，這有利于提高PEB+MAO 復(fù)合膜的致密性（圖2—圖5）。另外，PEB 過(guò)程還可以提供預(yù)先設(shè)計(jì)化學(xué)成分的預(yù)處理基體表面，可在PEB+MAO復(fù)合膜中獲得性能優(yōu)異的SiB6新物相。由此可見(jiàn)，PEB 預(yù)處理會(huì)顯著影響PEB+MAO 復(fù)合膜的厚度、致密性及成分。

2.5 膜層的耐蝕性

不同工藝制備的膜層的動(dòng)電位極化曲線如圖9所示，表1 為對(duì)應(yīng)的擬合結(jié)果，其中，極化電阻Rp值由斯特恩公式[51]（式18）求得。

從圖9 和表1 中可以看出，不同工藝制備的膜層腐蝕電位從大到小排序?yàn)椋篜EB+MAO 復(fù)合膜（–1.62 V）>微弧氧化膜（–1.64 V）>PEB 改性層（–1.68 V）>基體（–1.69 V）。對(duì)應(yīng)的腐蝕電流密度從小到大的順序?yàn)椋篜EB+MAO 復(fù)合膜（0.342 μA/cm2）<微弧氧化膜（2.63 μA/cm2）

圖9 不同工藝制備的膜層動(dòng)電位極化曲線Fig.9 Potentiodynamic polarization curves of the coatings prepared by different processes

表1 不同工藝制備的膜層動(dòng)電位極化曲線擬合結(jié)果Tab.1 Fitted results of potentiodynamic polarization curves of the coatings prepared by different processes

圖10 為PEB 改性層浸泡不同時(shí)間后的EIS 曲線，圖11 為對(duì)應(yīng)的等效電路，表2 為擬合結(jié)果。另外，為作對(duì)比，圖10 及后文圖12 和圖14 中均有基體浸泡0.5 h 的EIS 曲線，表3 為基體EIS 數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果。

EIS 中，常用容抗弧半徑和阻抗模值來(lái)表征膜層的耐蝕性，且容抗弧半徑越大、阻抗模值越大，膜層的耐蝕性就越好[52]。從圖10 和表2 中可以看出，浸泡0.5 h 后，PEB 改性層的容抗弧半徑和阻抗模值均較大，表明在浸泡初期，PEB 改性層的耐蝕性較好，這與圖9 中極化曲線的結(jié)果一致。當(dāng)浸泡時(shí)間從0.5 h延長(zhǎng)至4 h 時(shí)，PEB 改性層的容抗弧半徑和阻抗模值逐漸減小，說(shuō)明隨著腐蝕介質(zhì)的滲透，PEB 改性層在逐漸惡化。在8～20 h 浸泡期間，PEB 改性層的低頻相位角為正值（圖10c），對(duì)應(yīng)的Nyquist 圖中出現(xiàn)了低頻感抗弧（圖10a），表明PEB 改性層的腐蝕損壞在進(jìn)一步加劇，腐蝕介質(zhì)在慢慢地侵蝕基體。浸泡36 h 后，PEB 改性層的容抗弧半徑和阻抗模值均迅速減小，且比基體的還小，說(shuō)明此時(shí)PEB 改性層已完全失效，喪失了對(duì)基體的保護(hù)功能。

圖10 PEB 改性層浸泡不同時(shí)間的EIS 曲線Fig.10 EIS diagrams of PEB surface modified layer at different immersion duration

圖11 PEB 改性層浸泡不同時(shí)間的等效電路Fig.11 Equivalent circuits of PEB surface modified layer at different immersion duration

表2 PEB 改性層浸泡不同時(shí)間的EIS 擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of EIS data of PEB surface modified layer at different immersion duration

表3 基體浸泡0.5 h 的EIS 擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results of EIS data of substrate after 0.5 h of immersion

圖12 為微弧氧化膜浸泡不同時(shí)間的EIS 曲線，圖13 為相應(yīng)的等效電路，表4 為擬合結(jié)果。在圖13所示的等效電路中，Rm為微弧氧化膜的電阻，Ri為膜基界面的電阻，Qm與Qi為常相位元件。從圖12和表4 中可以看出，浸泡0.5 h 后，微弧氧化膜的容抗弧半徑和阻抗模值均較大，表明此時(shí)微弧氧化膜可以有效地阻擋腐蝕介質(zhì)的滲透。浸泡2 h 后，微弧氧化膜的容抗弧半徑和阻抗模值均逐漸減小，說(shuō)明腐蝕液中的Cl?已經(jīng)開(kāi)始侵蝕膜層，使微弧氧化膜的耐蝕性逐漸變差。當(dāng)浸泡時(shí)間從2 h 延長(zhǎng)至20 h 時(shí)，容抗弧半徑和阻抗模值依然減小，表明微弧氧化膜進(jìn)一步惡化，耐蝕性進(jìn)一步變差。當(dāng)浸泡時(shí)間超過(guò)36 h 時(shí)，微弧氧化膜的低頻相位角為正值（圖12c），對(duì)應(yīng)的Nyquist 圖中出現(xiàn)了低頻感抗?。▓D12a），說(shuō)明腐蝕介質(zhì)已經(jīng)滲透至膜基界面并逐漸侵蝕基體。但值得注意的是，浸泡60 h 后，微弧氧化膜的容抗弧半徑和阻抗模值依然比基體大（圖12a、b），說(shuō)明此時(shí)微弧氧化膜并未完全失效，仍對(duì)基體具有一定的保護(hù)作用。

圖14 為PEB+MAO 復(fù)合膜浸泡不同時(shí)間的EIS曲線，圖15 和表5 分別為對(duì)應(yīng)的等效電路及擬合結(jié)果。在圖15 所示的等效電路中，Rh為PEB+MAO 復(fù)合膜的電阻，Ri為膜基界面的電阻，Qh與Qi為常相位元件。從圖14 和表5 中可以看出，當(dāng)浸泡時(shí)間從0.5 h 延長(zhǎng)到60 h 時(shí)，雖然PEB+MAO 復(fù)合膜的容抗弧半徑和阻抗模值均逐漸減小，但數(shù)值波動(dòng)性較小，說(shuō)明PEB+MAO 復(fù)合膜的穩(wěn)定性比其他兩種保護(hù)膜要好。特別是在浸泡60 h 后，PEB+MAO 復(fù)合膜的Nyquist 圖中沒(méi)有出現(xiàn)低頻感抗?。▓D14a），表明PEB+MAO 復(fù)合膜在整個(gè)浸泡過(guò)程中呈現(xiàn)出較弱的腐蝕傾向。

圖12 微弧氧化膜浸泡不同時(shí)間的EIS 曲線Fig.12 EIS diagrams of MAO coating at different immersion duration

圖13 微弧氧化膜浸泡不同時(shí)間的等效電路Fig.13 Equivalent circuits of MAO coating at different immersion duration

表4 微弧氧化膜浸泡不同時(shí)間的EIS 擬合結(jié)果Tab.4 Fitting results of EIS data of MAO coating at different immersion duration

圖14 PEB+MAO 復(fù)合膜浸泡不同時(shí)間的EIS 曲線Fig.14 EIS diagrams of the PEB+MAO hybrid coating at different immersion duration

表5 PEB+MAO 復(fù)合膜浸泡不同時(shí)間的EIS 擬合結(jié)果Tab.5 Fitting results of EIS data of the PEB+MAO hybrid coating at different immersion duration

圖15 PEB+MAO 復(fù)合膜浸泡不同時(shí)間的等效電路Fig.15 Equivalent circuit of the PEB+MAO hybrid coating at different immersion duration

從以上EIS 結(jié)果可看出，三種保護(hù)膜中，PEB 改性層只能在短時(shí)間內(nèi)保護(hù)基體，使其免受侵蝕；與PEB 改性層相比，微弧氧化膜的耐蝕性相對(duì)更好；而PEB+MAO 復(fù)合膜可以提供相對(duì)較長(zhǎng)時(shí)間的耐蝕性保護(hù)。很明顯，PEB+MAO 復(fù)合膜的耐蝕性比單一PEB 改性層和單一微弧氧化膜都要好，這也和極化曲線的結(jié)果吻合。同時(shí)，還可以發(fā)現(xiàn)，這三種保護(hù)膜的腐蝕失效過(guò)程不同：PEB 改性層的腐蝕失效過(guò)程主要經(jīng)歷了3 個(gè)階段，即腐蝕介質(zhì)逐漸滲入PEB 改性層、腐蝕介質(zhì)侵蝕基體和PEB 改性層完全失效；微弧氧化膜的腐蝕失效過(guò)程可劃分為2 個(gè)階段，即腐蝕介質(zhì)逐漸滲入膜層，以及腐蝕介質(zhì)滲透膜層到達(dá)膜基界面侵蝕基體，但在第二階段，微弧氧化膜并未完全失效，仍對(duì)基體有一定的保護(hù)作用；PEB+MAO 復(fù)合膜在整個(gè)浸泡過(guò)程中，呈現(xiàn)出較弱的腐蝕傾向和良好的耐蝕性。

研究表明[53-54]，膜層的耐蝕性主要受膜層的厚度、膜層的致密度（孔徑、孔隙率及孔的形態(tài)）、膜層的化學(xué)成分及物相、膜層的表面缺陷（大孔和微裂紋）等微觀組織結(jié)構(gòu)特征參量的共同影響。本研究中，由圖5 可知，相比單一PEB 改性層和單一微弧氧化膜，PEB+MAO 復(fù)合膜的厚度更大，而較大的厚度使膜層可以作為良好的物理屏障，抑制腐蝕介質(zhì)的滲透。并且，從圖2—圖5 也可以看出，PEB+MAO 復(fù)合膜的致密性較其他兩種保護(hù)膜要好，由于致密的膜層中難以形成腐蝕路徑，故這種膜層可以有效地阻止Cl－侵蝕基體。同時(shí)，對(duì)比分析圖5b 和圖5f 中B 元素的分布規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)，MAO 階段的局部高溫效應(yīng)及時(shí)間累積效應(yīng)可以進(jìn)一步促進(jìn)B 原子的擴(kuò)散，這就提高了PEB+MAO 復(fù)合膜中的B 元素含量，從而可以在PEB+MAO 復(fù)合膜中形成更多SiB6優(yōu)質(zhì)物相（圖6），進(jìn)而提高PEB+MAO 復(fù)合膜的耐蝕性。另外，PEB+MAO 復(fù)合膜表面也不存在明顯的缺陷（圖2c、d）。再者，純鎂經(jīng)PEB 預(yù)處理后，獲得的表面改性層的耐蝕性有所提高，PEB+MAO 復(fù)合膜又是在PEB 改性層的基礎(chǔ)上進(jìn)行微弧氧化處理而得，也就是說(shuō)，PEB 改性層的出現(xiàn)對(duì)進(jìn)一步提高PEB+MAO 復(fù)合膜的耐蝕性是有利的。因此，在上述微觀組織結(jié)構(gòu)特征參量的共同影響下，PEB+MAO 復(fù)合膜的耐蝕性整體優(yōu)于單一PEB 改性層和單一微弧氧化膜。

3 結(jié)論

1）結(jié)合等離子體電解滲硼和微弧氧化技術(shù)，成功在純鎂表面制備得到了PEB+MAO 復(fù)合膜，探索出一種未來(lái)有望應(yīng)用在鎂合金上的新型復(fù)合膜制備方法，以進(jìn)一步提高鎂合金的耐蝕性和承載能力。

2）PEB 預(yù)處理既可以提供良好的微觀組織結(jié)構(gòu)，以增大PEB+MAO 復(fù)合膜的厚度，提高其致密性，又可以提供預(yù)先設(shè)計(jì)化學(xué)成分的預(yù)處理表面，以在PEB+MAO 復(fù)合膜中獲得性能優(yōu)異的SiB6新物相。PEB 預(yù)處理會(huì)顯著影響PEB+MAO 復(fù)合膜的厚度、致密性及成分。

3）PEB+MAO 復(fù)合膜的耐蝕性整體優(yōu)于單一PEB 改性層和單一微弧氧化膜，特別是，PEB+MAO復(fù)合膜可以為純鎂基體提供相對(duì)較長(zhǎng)時(shí)間的耐蝕性保護(hù)。

4）建立了反映PEB 表面改性層的生成機(jī)理以及PEB+MAO 復(fù)合膜的形成過(guò)程的物理模型。

5）PEB 表面改性層和PEB+MAO 復(fù)合膜的制備均使用同一臺(tái)設(shè)備，方便控制，操作簡(jiǎn)單，且均在液相環(huán)境下處理，對(duì)復(fù)雜工件友好，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。