鎂合金表面PEF 膜與PEO 膜腐蝕防護(hù)行為的對比研究

齊玉明，劉思勤，羅蘭，彭振軍，梁軍，王鵬

（1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室，蘭州 730000；2.中國科學(xué)院大學(xué) 材料與光電研究中心，北京 100049）

鎂合金是密度最小的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有良好的力學(xué)性能、工藝性能以及生物學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于國防工業(yè)、航空航天、汽車工業(yè)、3C 產(chǎn)品、生物醫(yī)用材料等諸多領(lǐng)域。當(dāng)下，伴隨著新能源汽車行業(yè)發(fā)展的浪潮，以鋁、鎂合金材料為代表的輕質(zhì)材料的研究與應(yīng)用，較傳統(tǒng)汽車行業(yè)更為迫切和重要[1-2]。然而由于較高的化學(xué)活性，鎂合金極易發(fā)生腐蝕，這也是推廣鎂合金大規(guī)模應(yīng)用的主要限制之一。

對于鎂合金的腐蝕防護(hù)，等離子體電解氧化（PEO）是有效的表面處理技術(shù)之一。該技術(shù)一般都采用弱堿性的水溶液作為電解液，通過等離子體電解反應(yīng)，在鎂合金表面形成氧化物陶瓷膜層。PEO 膜可以作為屏障，有效抵御腐蝕介質(zhì)對鎂合金基體材料的腐蝕破壞，同時兼具較高的硬度、良好的耐磨性和優(yōu)異的涂掛性[3-4]。此外，鎂合金PEO 膜主要由氧化物陶瓷相組成，保持甚至提升了鎂合金基體材料的生物學(xué)性能[5-6]。

盡管鎂合金PEO 膜可以有效地改善基材的耐蝕性，但是在長效耐蝕性和耐酸腐蝕等方面的表現(xiàn)仍然有待提高。研究表明[7]，在中性腐蝕介質(zhì)中，鎂合金PEO 膜容易因MgO 的水合反應(yīng)而失效，不足以提供長效的保護(hù)作用。而在酸性腐蝕介質(zhì)中，酸的中和作用將極大地加速膜層失效[8]。研究表明，由于MgF2的化學(xué)穩(wěn)定性高于MgO，通過在膜層中引入氟化物可以有效地改善膜層的耐蝕性[9-10]。目前，在PEO 膜中引入氟化物的主要途徑有：一是，在以含氧酸鹽為主鹽的電解液中加入含氟化合物（如KF、K2ZrF6等）添加劑[9-10]；二是，直接將含氟化合物（如KF、K2ZrF6、K2TiF6等）作為電解液主鹽[11-13]。然而，由于電解液中水的作用，這些PEO 膜的組成仍然以基材的氧化物為主。

本課題組開發(fā)了NH4F-EG 室溫非水電解液，并在鎂合金表面實現(xiàn)了等離子體電解氟化（PEF）過程[14-15]。初步研究表明，PEF 膜主要由基材的氟化物構(gòu)成，具有不同于PEO 膜的多孔結(jié)構(gòu)，在中性和酸性腐蝕環(huán)境中都對鎂合金基材具有良好的保護(hù)作用。

本文通過電化學(xué)測試、浸泡實驗和鹽霧實驗，系統(tǒng)評價了鎂合金表面新型PEF 膜的防腐蝕性能，對比研究了PEF 膜與PEO 膜在腐蝕防護(hù)行為上的異同，同時基于現(xiàn)有鎂合金PEO 膜的腐蝕防護(hù)機(jī)理，揭示了PEF 膜的腐蝕防護(hù)失效機(jī)制。

1 實驗

1.1 膜層的制備

基體材料為AZ91D 鎂合金，其化學(xué)組成（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）為：Al 8.5%～9.5%，Zn 0.45%～0.95%，Mn 0.17%～0.4%，Si ≤0.08%，F(xiàn)e ≤0.004%，Cu ≤0.02%，Ni ≤0.001%，余量為Mg。鎂合金試樣的規(guī)格為25 mm×25 mm×8 mm，經(jīng)SiC 水砂紙逐級打磨，拋光至2000 目，隨后分別經(jīng)去離子水和丙酮超聲清洗，再經(jīng)去離子水沖洗后，吹干備用。

PEF 電解液為NH4F 的乙二醇溶液，NH4F 的質(zhì)量濃度為80 g/L。NH4F（煙臺雙雙化工有限公司）和乙二醇（EG，利安隆博華（天津）醫(yī)藥化學(xué)有限公司）均為分析純。在25 ℃下，該電解液的電導(dǎo)率和pH 值分別為5.35 μS/cm 和7.42。

PEO 電解液為Na3PO4·12H2O（分析純），和NaOH的水溶液，二者質(zhì)量濃度分別為19、1 g/L，分別由成都市科隆化學(xué)品有限公司和利安隆博華（天津）醫(yī)藥化學(xué)有限公司提供。在25 ℃下，該電解液的電導(dǎo)率和pH 值分別為16.72 μS/cm 和14.37。

等離子體電解過程采用雙極性脈沖微弧氧化電源（JHMAO200H，北京金弧綠?？萍奸_發(fā)有限公司），其額定功率為200 KW。該過程中，試樣連接電源正極作為陽極，不銹鋼管連接電源負(fù)極作為陰極，管內(nèi)通自來水起到冷卻電解液的作用，通過外接磁力攪拌器的機(jī)械攪拌作用保證電解液濃度和溫度的均勻性。PEF 和PEO 均采用相同的電參數(shù)：頻率、占空比和正負(fù)脈沖比分別為100 Hz、20%和1:5，正負(fù)電流密度分別設(shè)定為8、0 A/dm2，電解液溫度維持在(25±2) ℃。

PEF 和PEO 處理過程的時長、相應(yīng)過程的終止電壓以及膜層厚度如表1 所示。其中，膜厚測量采用了渦流測厚儀（Elektro Physik Mini Test 1100），將10 個隨機(jī)測試點的均值作為膜厚值。

表1 PEF 與PEO 過程處理時長、終止電壓與膜層厚度Tab.1 Processing time, final voltage and resultant coating thickness of PEF and PEO processes

1.2 膜層的表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL JSM-5600LV）觀察膜層的表面和截面形貌，并通過X 射線能量色散譜儀（EDS，Oxford Instruments X-MaxN 80）分析膜層的化學(xué)組成。通過X 射線衍射儀（XRD，PANalytical Empyrean），在掠入射模式下分析膜層的物相組成，陽極靶材選用Cu 靶（Kα1=0.154 06 nm），入射角固定為2°，掃描步長為0.1°，掃描范圍為20～80°。

基于膜層表面形貌的SEM 照片，通過軟件Image J（Ver. 1.52，NIH Image）對膜層表面的微孔進(jìn)行統(tǒng)計分析。

采用電化學(xué)工作站（M e t r o h m A u t o l a b PGSTAT302N）測試了膜層的電化學(xué)腐蝕行為。測試采用三電極體系，試樣、飽和Ag/AgCl 和鉑片分別為工作電極、參比電極和輔助電極。中性腐蝕介質(zhì)為5%的氯化鈉（NaCl，天津市百世化工有限公司）水溶液；酸性腐蝕介質(zhì)是以中性腐蝕介質(zhì)為基礎(chǔ)，通過冰醋酸（CH3COOH，天津北辰方正化學(xué)試劑廠）酸化至pH=3 的酸性溶液，同時符合QB/T 3827—1999《輕工產(chǎn)品金屬鍍層和化學(xué)處理層的耐腐蝕試驗方法 乙酸鹽霧試驗(ASS)法》。電化學(xué)測試均在室溫下進(jìn)行，試樣暴露面積為1 cm2。在試樣暴露區(qū)域與腐蝕介質(zhì)反應(yīng)30 min 后，進(jìn)行動態(tài)電位極化曲線測試。所有測試均重復(fù)三次，以保證實驗結(jié)果的重復(fù)性和可信度。

采用浸泡實驗和鹽霧實驗評估了膜層的長效腐蝕防護(hù)性能和宏觀腐蝕行為。預(yù)先用可剝離樹脂封裝試樣的棱角和側(cè)面（即25 mm×8 mm 面），僅暴露測試表面（即25 mm×25 mm 面）的中間區(qū)域，其面積約為20 mm×20 mm。浸泡實驗設(shè)置2 個平行試樣，其4 個暴露面均為測試面，腐蝕介質(zhì)與電化學(xué)測試實驗相同。酸性鹽霧實驗所采用的酸液與電化學(xué)測試所用的酸液相同，具體參照標(biāo)準(zhǔn)QB/T 3827—1999《輕工產(chǎn)品金屬鍍層和化學(xué)處理層的耐腐蝕試驗方法 乙酸鹽霧試驗(ASS)法》進(jìn)行。

通過接觸角測量儀（KRUSS DSA100）測試膜層對水的接觸角時，隨機(jī)選取5 個測試點進(jìn)行測量，求其均值作為接觸角數(shù)值。

2 結(jié)果及分析

2.1 膜層的組成表征

圖1 PEF 膜與PEO 膜的化學(xué)組成及物相分析Fig.1 Chemical composition and phase analysis of PEF and PEO: a) EDS spectrum and XRD spectrum of PEF; b) EDS spectrum and XRD spectrum of PEO

兩組膜層的元素含量和物相組成如圖1 所示。圖1a中的EDS 測試結(jié)果表明，PEF 膜主要由F 和Mg 組成，并含有極少量的Al 和O，但是NH4F-EG 電解液中的C 和N 并沒有在膜層中檢出。其中，F(xiàn) 與Mg 的含量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）分別高達(dá)57.42%和37.71%，而Al 和O 均低于3%。通過計算可以發(fā)現(xiàn)，該膜層中的F/Mg 比率為1.95，與MgF2的組成極為接近。因此可以推斷出，該膜層的主要物相組成是MgF2。從PEF 膜的XRD 圖譜可以看出，衍射信號主要來自于MgF2，表明膜層中主要物相為MgF2，由于X 射線穿透膜層，檢測到了來自于基材金屬中的Mg 信號。這也與EDS 的分析結(jié)果一致，表明膜層中的F 和Mg結(jié)合形成了化合物MgF2。由于Al 和O 的含量都很低，相應(yīng)化合物的衍射信號并沒有在XRD 圖譜中出現(xiàn)。

由圖1b 可知，鎂合金PEO 膜中的元素組成以Mg、O 和P 為主，并含有少量的Al 和Na。其中Mg為39.41%，O 和P 分別高達(dá)32.27%和22.37%，而Al 和Na 均在3%左右。XRD 圖譜表明，衍射信號主要來自于MgO，同時在20°～37°范圍內(nèi)，出現(xiàn)了明顯的漫反射信號（鼓包）。通常在磷酸鹽電解液中的P會以非晶相的形式存在于鎂合金PEO 膜中[16-17]。結(jié)合元素分析結(jié)果可知，此處的漫反射信號表明，P 形成的非晶相化合物存在于膜層中。由此可見，鎂合金PEO 膜的主要物相組成是MgO，并存在一些含磷的非晶相化合物。

2.2 膜層的微觀結(jié)構(gòu)表征

兩組膜層的表面形貌如圖2 所示，可見二者都具有多孔結(jié)構(gòu)。從圖2a 可以看出，PEF 膜表面的微孔較為細(xì)長，將膜層表面分隔為大量的數(shù)微米的區(qū)域，同時PEF 膜表面最大微孔直徑不超過5 μm，并且隨機(jī)分布著一些數(shù)微米甚至納米級的微孔和微凸起。從圖2b 中可以看出，PEO 膜表面的孔隙更趨近于橢圓，其中較大的孔隙不足以將膜層分隔成為相對獨立的微區(qū)，較小的孔隙則隨機(jī)分布在膜層表面。同時，PEO膜表面最大微孔直徑高達(dá)40 μm，且隨機(jī)分布有一些數(shù)微米的微孔。

圖2 膜層表面的微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 Surface morphologies of coatings: a) PEF coating; b) PEO coating

圖3 為PEF 和PEO 膜表面微孔的統(tǒng)計分析結(jié)果。PEF 膜的表面孔隙率為15.11%，其單位面積上的孔隙數(shù)量高達(dá)5.311×107/cm2；而PEO 膜的表面孔隙率僅為 6.32%，其單位面積上的孔隙數(shù)目也僅為2.44×106/cm2。PEF 膜的表面孔隙率高達(dá)傳統(tǒng)PEO 膜的2.5 倍，單位面積上的孔隙數(shù)量則高出了一個數(shù)量級。統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，PEF 膜表面最大孔隙的面積僅為平方微米級，而PEO 膜的則為數(shù)百平方微米級；這也與圖2 中觀察到的結(jié)果一致。對于PEF 膜而言，極大（μm2級）和極小（10–4μm2級）的孔隙所占比例分別為6.13%和8.81%，10–1、10–2、10–3μm2級孔隙的占比分別為34.10%、31.03%和19.92%。對于PEO 膜而言，尺度越小的孔隙數(shù)量越多，極大（102μm2級）和極小（10–2μm2級）的孔所占比例分別為0.42%和59.91%，101、100、10–1μm2級孔隙的占比分別為2.49%、11.47%和26.43%。

圖3 膜層表面孔隙的統(tǒng)計分析Fig.3 Statistical analysis of the pores on the surface of the coating: a) surface porosity; b) number of micro-pores; c) area of micro-pores on PEF coating; d) area of micro-pores on PEO coating

兩組膜層的截面形貌及相應(yīng)的元素分布如圖4所示。從圖4a 中可以看出，PEF 膜內(nèi)部也是多孔結(jié)構(gòu)，孔隙尺度不超過5 μm，數(shù)量較多，形狀不規(guī)則，在膜層厚度方向上的各處均有分布。相應(yīng)的元素分布圖表明，膜層內(nèi)部的組成主要是Mg 和F，元素分布均勻，沒有分層現(xiàn)象。從圖4b 中可以看出，PEO膜在結(jié)構(gòu)上具有明顯的分層現(xiàn)象。外層為多孔層，孔隙尺度較大（～10 μm），形狀較為規(guī)則；在膜層與基材的界面附近為致密層，其厚度遠(yuǎn)小于外部多孔層。相應(yīng)的元素分布圖表明，膜層內(nèi)部的主要組成元素是Mg、O 和P，元素分布均勻，沒有分層現(xiàn)象。對比兩組膜層的截面圖，可見二者的膜厚相當(dāng)，均在10 μm 左右，與表1 中通過測厚儀測得的數(shù)據(jù)一致。

圖4 膜層截面微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Cross-sectional morphologies of coatings: a) PEF coating; b) PEO coating

2.3 膜層在中性環(huán)境中的腐蝕行為

AZ91 鎂合金基材及兩組膜層在中性腐蝕介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕行為結(jié)果如圖5 所示。開路電位隨時間的變化曲線如圖5a 所示。可見，在起初的0.25 h 內(nèi)，AZ91 鎂合金基材的開路電位正移至–1530 mV 左右，并在隨后的0.5 h 內(nèi)逐漸負(fù)移至–1560 mV 左右，而后進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)，開路電位在(–1570±20) mV 內(nèi)小幅波動。在起初的0.25 h 內(nèi)，PEO 膜的開路電位正移至–1510 mV 左右，隨后開始負(fù)移，并于1.17 h 時達(dá)到–1630 mV 左右，隨后又逐漸正移，并于4.7 h 時從–1460 mV 左右驟然負(fù)移至–1616 mV 左右。隨后在AZ91 基材的曲線兩側(cè)波動，且幅度逐漸減小，最終與之重合，表明膜層失效。在起初的6.2 h 內(nèi)，PEF膜的開路電位逐漸正移至–1460 mV 左右，隨后快速負(fù)移至與AZ91 基材的曲線重合，表明膜層失效。

圖5b 為動態(tài)電位極化測試的結(jié)果，其相應(yīng)的塔菲爾（Tafel）線性擬合結(jié)果列于表2?？梢奝EO 膜的自腐蝕電位（Ecorr）較AZ91 鎂合金基材正移了69 mV，自腐蝕電流密度（Jcorr）較AZ91 鎂合金基材降低了2個數(shù)量級。PEF 膜的自腐蝕電位（Ecorr）較AZ91 鎂合金基材正移了124 mV，較PEO 膜正移了55 mV；自腐蝕電流密度（Jcorr）較AZ91 鎂合金基材降低了2個數(shù)量級，較PEO 膜層提高了1 倍。

通過浸泡實驗，研究了兩組膜層的宏觀腐蝕行為，結(jié)果如圖6 所示。發(fā)現(xiàn)二者的腐蝕形式均為局部腐蝕。當(dāng)浸泡時間達(dá)到168 h 時，PEF 膜表面尚未發(fā)生明顯變化，而PEO 膜上已經(jīng)出現(xiàn)了腐蝕坑（如圓圈所示）和白色鼓包（如箭頭所示）。當(dāng)浸泡時間達(dá)到504 h 時，PEF 膜表面出現(xiàn)了腐蝕坑（如圓圈所示）；而PEO 膜上的局部區(qū)域已經(jīng)發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕破壞，在腐蝕坑周圍形成并堆積有白色的腐蝕產(chǎn)物，白色鼓包的數(shù)量增多，尺寸也有所增大。隨著浸泡時間的進(jìn)一步延長，腐蝕坑的面積增大，腐蝕產(chǎn)物增多，其他區(qū)域也逐漸發(fā)生了輕微腐蝕的痕跡。相較而言，PEF膜表面腐蝕痕跡的發(fā)展速率更慢。浸泡1128 h 后，可以看到兩組膜層表面的腐蝕產(chǎn)物均覆蓋了腐蝕坑，遏制了其在膜層表面的進(jìn)一步擴(kuò)展。結(jié)果表明，相較于傳統(tǒng)PEO 膜，PEF 膜在中性腐蝕介質(zhì)中具有更加優(yōu)異的長效耐蝕性能。

表2 中性腐蝕介質(zhì)中動態(tài)電位極化測試的擬合結(jié)果Tab.2 The calculated result of the potentiodynamic polarization test in neutral corrosive medium

圖5 中性腐蝕介質(zhì)中的電化學(xué)實驗Fig.5 Electrochemical tests in neutral corrosive medium: a)open circuit potential with immersion time; b) potentiodynamic polarization test

圖6 中性腐蝕介質(zhì)中的浸泡實驗Fig.6 Immersion test in neutral corrosive medium

中性浸泡實驗結(jié)束（1128 h）后，PEF 膜和PEO膜的腐蝕形貌如圖7 所示。對于PEF 膜而言，宏觀上尚未出現(xiàn)腐蝕痕跡的區(qū)域的微觀形貌如圖7a 所示。可見其在結(jié)構(gòu)上尚未發(fā)生明顯的變化，在組成上，F(xiàn) 含量有所減小，而O 含量小幅增大。腐蝕坑附近的微觀形貌如圖7b 所示，其中A 區(qū)為尚未出現(xiàn)腐蝕的區(qū)域，B 區(qū)為宏觀上的“白色鼓包”（即堆積的腐蝕產(chǎn)物），C 區(qū)為剝?nèi)ジg產(chǎn)物后的區(qū)域。通過相應(yīng)的元素分布圖可以看到，C 區(qū)已經(jīng)發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，腐蝕介質(zhì)穿透并破壞了膜層，在金屬基材表層形成了較深的腐蝕坑。B 區(qū)和C 區(qū)的元素分布沒有顯著差異，表明腐蝕產(chǎn)物表層與內(nèi)部的組成是一致的。

對于PEO 膜而言，宏觀上尚未出現(xiàn)腐蝕痕跡的區(qū)域的微觀形貌如圖7c 所示，可見其在結(jié)構(gòu)上尚未發(fā)生明顯的變化，在組成上，P 含量有所減小，而O含量有所增大。腐蝕坑附近的微觀形貌如圖7d 所示，其中A 區(qū)所示為尚未出現(xiàn)腐蝕的區(qū)域，B 區(qū)所示為宏觀上的“白色鼓包”（即堆積的腐蝕產(chǎn)物），C 區(qū)所示為剝?nèi)ジg產(chǎn)物后的區(qū)域。通過相應(yīng)的元素分布圖可以看到，C 區(qū)已經(jīng)發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，腐蝕介質(zhì)穿透并破壞了膜層，在金屬基材表層形成了較深的腐蝕坑。對比B 區(qū)和C 區(qū)的元素分布可以看到，表層的腐蝕產(chǎn)物中含有較多的Cl。對比A 區(qū)和B、C 區(qū)的元素分布可以看到，腐蝕產(chǎn)物中的O 含量顯著高于原始PEO 膜，但是其中幾乎不含有P。

圖7 PEF 膜和PEO 膜在中性腐蝕介質(zhì)中浸泡1128 h 后的腐蝕形貌及元素分布Fig.7 Morphologies and element distribution of PEF and PEO coatings after immersion in neutral corrosive medium for 1128 h:a) no corrosion marks are found on the surface of the PEF coating; b) corrosion pits on the surface of PEF film and its surrounding area; c) no corrosion marks are found on the surface of the PEO coating; d) corrosion pits on the surface of PEO film and its surrounding area

2.4 膜層在酸性環(huán)境中的腐蝕行為

AZ91 鎂合金基材及兩組膜層在酸性腐蝕介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕性能測試結(jié)果如圖8 所示。開路電位隨時間的變化曲線如圖8a 所示，可以看到，AZ91 鎂合金基材的開路電位始終穩(wěn)定在–1600 mV 左右。在起初的1.6 h 內(nèi)，PEO 膜的開路電位負(fù)移至–1800 mV 左右，隨后在4.7 h 時，正移至與基材的曲線相重合，表明膜層完全失效。在起初的1 h 內(nèi)，PEF 膜的開路電位正移至–1530 mV 左右，隨后在1.5 h 時，負(fù)移至與基材曲線相重合，表明膜層完全失效。

圖8b 為動態(tài)電位極化測試的結(jié)果，相應(yīng)的Tafel線性擬合結(jié)果列于表3。可見，PEO 膜的自腐蝕電位較AZ91 鎂合金基材正移了18 mV，自腐蝕電流密度較AZ91 鎂合金基材降低了3 個數(shù)量級。PEF 膜的自腐蝕電位較AZ91 鎂合金基材正移了71 mV，較PEO膜正移了53 mV；自腐蝕電流密度較AZ91 鎂合金基材降低了2 個數(shù)量級，較PEO 膜層高了1 個數(shù)量級。

市場化程度（mart）:樊綱等則在問卷數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，通過構(gòu)建市場化評價指標(biāo)體系，計算出市場化指數(shù)[8]4-7。鑒于數(shù)據(jù)的可得性，本文采用非國有固定資產(chǎn)投資占全社會固定資產(chǎn)投資的比重來衡量市場化水平。

圖8 酸性腐蝕介質(zhì)中的電化學(xué)實驗Fig.8 Electrochemical tests in acidic corrosive medium: a) open circuit potential with immersion time; b) potentiodynamic polarization test

表3 酸性腐蝕介質(zhì)中動態(tài)電位極化測試的擬合結(jié)果Tab.3 The calculated result of the potentiodynamic polarization test in acidic corrosive medium

通過浸泡實驗研究了兩組膜層的宏觀腐蝕行為，結(jié)果如圖9 所示。可以看出，在24 h 時，二者都出現(xiàn)了肉眼可見的腐蝕坑，整個過程中都沒有觀察到腐蝕產(chǎn)物的堆積。PEF 膜表面的腐蝕坑數(shù)量較少、面積較大；PEO 膜表面的腐蝕坑數(shù)量較多、面積較小。實際上，在3 h 時，PEO 膜表面就已經(jīng)出現(xiàn)了一些細(xì)微的深色紋理，隨著浸泡時間延長，該現(xiàn)象在14 h 時尤為明顯。然而在腐蝕坑出現(xiàn)之前，PEF 膜的宏觀形貌并未出現(xiàn)明顯的變化。

圖9 酸性腐蝕介質(zhì)中的浸泡實驗Fig.9 Immersion test in acidic corrosive medium

酸性浸泡實驗中，試樣的質(zhì)量損失情況如圖10所示?？梢?，經(jīng)PEF 和PEO 處理的兩組試樣在浸泡過程中均發(fā)生了質(zhì)量損失，二者的質(zhì)量損失量隨浸泡時間延長而持續(xù)增大。在同一時間節(jié)點上，經(jīng)PEO處理的試樣的質(zhì)量損失高于經(jīng)PEF 處理的試樣。試樣的質(zhì)量損失反映了其表面膜層或基材的溶解情況。因此，在酸性腐蝕介質(zhì)中，經(jīng)PEF 處理的試樣較PEO處理的試樣溶解更慢，耐蝕性更好。

酸性浸泡實驗結(jié)束（28 h）后，PEF 膜和PEO 膜表面的腐蝕形貌如圖11 所示。圖11a 中顯示了PEF膜表面尚未出現(xiàn)腐蝕坑的區(qū)域的微觀形貌。可見，其在結(jié)構(gòu)上沒有發(fā)生顯著變化，只是多了一些顆粒物；在組成上，O 和Al 的含量都顯著增多。腐蝕坑附近的微觀形貌如圖11b 所示，可見坑內(nèi)（右側(cè)）有大量團(tuán)聚顆粒狀結(jié)構(gòu)，元素分布圖表明其主要組成為Mg、O 和Cl，幾乎沒有F。表明該區(qū)域已經(jīng)發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，腐蝕介質(zhì)穿透并破壞了膜層，在金屬基材表層形成了較深的腐蝕坑。

圖10 酸性浸泡實驗中樣品的質(zhì)量損失Fig.10 Mass loss of the PEF and PEO coated samples during the immersion test in acidic corrosive medium

圖11c 反映了PEO 膜表面尚未出現(xiàn)腐蝕坑的區(qū)域的微觀形貌，可見膜層發(fā)生了大面積的龜裂和剝落，產(chǎn)生了大量的微裂紋，在組成上，Al 含量顯著增多，而P 含量顯著減少。腐蝕坑及其附近區(qū)域的微觀形貌如圖11d 所示，可見已經(jīng)形成了深度較大的溝壑。相應(yīng)的元素分布圖顯示，在腐蝕坑內(nèi)幾乎沒有探測到任何元素，這表明腐蝕坑的深度較大，內(nèi)部堆積的腐蝕產(chǎn)物較少。由此可見，腐蝕坑形成后的腐蝕產(chǎn)物也幾乎完全溶解于腐蝕介質(zhì)中，沒有在膜層表面或是腐蝕坑內(nèi)堆積。

酸性浸泡實驗中，PEO 膜與PEF 膜表面出現(xiàn)腐蝕坑的時間點沒有顯示出顯著的差異。作為補充，通過酸性鹽霧實驗進(jìn)一步考察了二者在酸性腐蝕介質(zhì)中的宏觀腐蝕行為，實驗結(jié)果如圖12 所示。可以看出，在96 h 時，PEF 膜表面出現(xiàn)白色突起，312 h 時，白色突起的數(shù)量增多并且出現(xiàn)了細(xì)小的腐蝕點。而PEO 膜表面在24 h 時就出現(xiàn)了細(xì)小的腐蝕點和白色突起，隨著暴露時間延長，腐蝕點和白色突起的數(shù)量增多，一些腐蝕點擴(kuò)展，形成了尺寸較大的腐蝕坑；當(dāng)暴露時間達(dá)到312 h 時，PEO 膜被完全腐蝕破壞。

酸性鹽霧實驗312 h 后，PEF 和PEO 膜表面的腐蝕形貌如圖13 所示。圖13a 中顯示了PEF 膜表面尚未出現(xiàn)明顯腐蝕痕跡的區(qū)域的微觀形貌，可見其表面有一些數(shù)十微米大小的顆粒物。相應(yīng)的元素分布圖表明，這些顆粒物中含有大量的O，而其中的F 含量則遠(yuǎn)低于鄰近微區(qū)。通過對圖13a 所示的這一類區(qū)域進(jìn)行元素含量分析發(fā)現(xiàn)，其中的F 含量顯著降低，而O含量顯著升高。這說明此類區(qū)域也在一定程度上受到了酸性腐蝕介質(zhì)的影響。圖13b 中顯示了PEF 膜上腐蝕坑及其附近區(qū)域的微觀形貌?？梢?，腐蝕坑內(nèi)（上方）出現(xiàn)了塊狀和顆粒狀的腐蝕產(chǎn)物，其組成中含有大量的O。腐蝕坑外（下方）的膜層尚未發(fā)生腐蝕破壞，其組成和結(jié)構(gòu)均未發(fā)生顯著變化。

圖13c 所示為PEO 膜表面尚未出現(xiàn)明顯腐蝕痕跡的區(qū)域的微觀形貌，可見膜層發(fā)生了大面積的龜裂，出現(xiàn)了大量的微裂紋，并局部脫落。同時，在其表面幾乎看不到原始PEO 膜層的多孔結(jié)構(gòu)。元素分析表明，膜層中的Al 含量顯著增多，P 含量顯著較少。這表明，在酸性腐蝕介質(zhì)的作用下，膜層表面原有的孔隙被封堵。圖13d 所示為PEO 膜表面腐蝕坑附近區(qū)域的微觀形貌?？梢?，相較于腐蝕坑外（右側(cè)），坑內(nèi)（左側(cè)）的O 含量更高，而P 含量更低。

圖11 PEF 膜和PEO 膜在酸性腐蝕介質(zhì)中浸泡28 h 后的腐蝕形貌Fig.11 Morphologies and element distribution of PEF and PEO coatings after immersion in acidic corrosive medium for 28 h: a)no corrosion marks are found on the surface of the PEF coating; b) corrosion pits on the surface of PEF film and its surrounding area; c) no corrosion marks are found on the surface of the PEO coating; d) corrosion pits on the surface of PEO film and its surrounding area

圖12 酸性鹽霧實驗Fig.12 Acidic salt spray corrosion test

圖13 PEF 膜和PEO 膜在酸性鹽霧實驗312 h 后的腐蝕形貌Fig.13 Morphologies and element distribution of PEF and PEO coatings after 312 h acidic salt spray corrosion test: a) no corrosion marks are found on the surface of the PEF coating; b) corrosion pits on the surface of PEF film and its surrounding area; c) no corrosion marks are found on the surface of the PEO coating; d) corrosion pits on the surface of PEO film and its surrounding area

3 討論

目前，已經(jīng)有大量的工作研究了鎂合金PEO 膜的腐蝕防護(hù)行為及其失效機(jī)制，并形成了較為完備的理論體系。研究者普遍認(rèn)為[18-21]，PEO 膜層在金屬基材表面形成了屏障，一方面在空間上隔絕了腐蝕介質(zhì)與金屬基材的接觸，進(jìn)而延緩了腐蝕的發(fā)生；另一方面，由于膜層本身的介電特性在很大程度上阻斷了金屬基材與外界環(huán)境的電荷交換，進(jìn)而阻止了腐蝕的發(fā)生。相應(yīng)地，膜層的腐蝕防護(hù)失效主要可歸結(jié)為兩種機(jī)制：一是膜層與腐蝕介質(zhì)的相互作用，致使膜層本身被破壞而防護(hù)失效[8,22]；二是腐蝕介質(zhì)穿透膜層到達(dá)基材表面，與之發(fā)生相互作用，致使基材腐蝕[23-24]。但需要注意的是，這兩類腐蝕防護(hù)失效機(jī)制往往同時存在于具體的腐蝕過程中，只是因膜層特性、腐蝕介質(zhì)特性、測試方法等因素而有主次之分[25-27]。以上腐蝕理論不僅適用于PEO 膜，同時也適用于熱噴涂涂層[28]、轉(zhuǎn)化膜[29-30]和各種氧化膜[21]等的腐蝕過程，具有較為廣泛的適用性。

基于以上理論可知，膜層完全失效的判據(jù)在于基材發(fā)生腐蝕，而基材發(fā)生腐蝕的一個必要條件在于腐蝕介質(zhì)到達(dá)基材表面。對于電化學(xué)測試、浸泡實驗和鹽霧實驗等腐蝕評價方法而言，腐蝕介質(zhì)一方面通過微觀孔隙向膜層深處擴(kuò)散，另一方面與膜層物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。對于電化學(xué)測試中的動態(tài)電位極化測試而言，在系統(tǒng)的平衡電位附近進(jìn)行電位掃描，相當(dāng)于施加外場，迫使基材與腐蝕介質(zhì)之間進(jìn)行電荷交換，進(jìn)而發(fā)生腐蝕反應(yīng)。顯然，此過程相當(dāng)于加劇了腐蝕介質(zhì)在膜層內(nèi)部的擴(kuò)散速率。相較于中性介質(zhì)的滲透作用，酸性腐蝕介質(zhì)對于膜層化合物的溶解和消耗，相當(dāng)于大幅縮短了擴(kuò)散路程[24]，同樣可以看作是加快了擴(kuò)散速率。

腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散過程受膜層表面與內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)分布情況的影響較大。其中，微裂紋和局部大尺度的微孔等缺陷都將構(gòu)成腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散的捷徑，進(jìn)而加速局部擴(kuò)散和局部腐蝕的進(jìn)程。膜層微觀結(jié)構(gòu)（圖2和圖4）以及微孔統(tǒng)計分析結(jié)果（圖3）顯示，PEF膜表面的微孔尺度小且分布均勻，但孔隙率較高，幾乎沒有微裂紋缺陷，內(nèi)部孔隙之間的連通程度較低，連通孔的尺度較小。PEO 膜表面的微孔尺度較大，且隨機(jī)分布有一些大尺度微孔，有微裂紋缺陷，內(nèi)部孔隙之間的連通程度較高，連通孔的尺度較大。這也就表明，PEO 膜層中更易形成腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散的捷徑，進(jìn)而加速了在局部區(qū)域內(nèi)腐蝕坑的形成。

圖14 為兩組膜對水的潤濕特性，可見水滴在PEF表面的接觸角僅為14.2°，在PEO 膜表面的接觸角為65.4°，表明PEF 膜的親水性更好。由此可知，腐蝕介質(zhì)在PEF 膜的表面更容易潤濕，在其內(nèi)部也將更易于擴(kuò)散。然而各組宏觀腐蝕實驗結(jié)果均表明，PEF膜表面出現(xiàn)腐蝕痕跡的時間點均晚于PEO 膜。這就表明，盡管腐蝕介質(zhì)在PEF 膜層內(nèi)部的擴(kuò)散速率較快，但在PEO 膜中擴(kuò)散捷徑處的擴(kuò)散速率更快。

圖14 水在膜層表面的接觸角Fig.14 Water contact angles on PEF and PEO coatings

腐蝕介質(zhì)與膜層之間的第一種相互作用是水合反應(yīng)。通過對膜層腐蝕后尚未出現(xiàn)腐蝕痕跡的區(qū)域進(jìn)行元素分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)歷中性腐蝕介質(zhì)的作用后，PEF膜中的O 含量小幅增加，而在PEO 膜中則大幅增加；經(jīng)歷了酸性腐蝕介質(zhì)的作用后，兩組膜層中O 含量的增幅均較小。這表明兩組膜層中的化合物均發(fā)生了一定程度的水合反應(yīng)，其中水合反應(yīng)對PEO 膜組成和結(jié)構(gòu)的影響更大，尤其是在中性腐蝕介質(zhì)中。

從表4 所示的各種化合物的熱力學(xué)參數(shù)可知[31]，Mg(OH)2比MgO 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能（ΔfGm?）更低，表明其具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，有研究指出[7,20,24]，MgO 在中性NaCl 溶液中浸泡35 h 以上，即可完全轉(zhuǎn)變?yōu)镸g(OH)2。由于Mg(OH)2較MgO 的摩爾體積更大，所以水合反應(yīng)在一定程度上可以起到“封堵”膜層中微觀孔隙的作用，進(jìn)而延緩腐蝕的發(fā)生[7,20,24]。同時，相較于MgO，Mg(OH)2中O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更大。因此，如圖7c 所示，在PEO 膜層上尚未出現(xiàn)明顯腐蝕痕跡的區(qū)域，并沒有觀察到如原始膜層結(jié)構(gòu)中所見的大尺度孔隙，也沒有觀察到微裂紋，同時浸泡后的膜層中O 含量升高。

表4 膜層化合物與腐蝕產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能Tab.4 The standard molar Gibbs free energy of formation of coating compounds and corrosion products

對于主要組成為MgF2的PEF 膜而言，水合反應(yīng)直觀的影響便是膜層中O 含量的增多。然而中性腐蝕介質(zhì)對PEF 膜層組成的影響非常小，酸性腐蝕介質(zhì)的影響相對較為顯著，但在膜層中，F(xiàn) 的含量仍然遠(yuǎn)高于O。經(jīng)歷了中性介質(zhì)的作用后，PEF 膜層的微觀結(jié)構(gòu)幾乎沒有發(fā)生變化；經(jīng)歷了酸性介質(zhì)的作用后，膜層表面O 富集的顆粒物導(dǎo)致膜層中O 含量的增多，可能正是水合反應(yīng)的產(chǎn)物[30]。從表4 中也可以看出，在熱力學(xué)上，MgF2的化學(xué)穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于MgO和Mg(OH)2，表明PEF 膜難以發(fā)生此類水合反應(yīng)。換言之，水合反應(yīng)對于PEF 膜層的破壞作用較小。

除水合反應(yīng)外，腐蝕介質(zhì)中的Cl–部分占據(jù)MgO晶格位點，破壞水合產(chǎn)物Mg(OH)2，同時形成的可溶性化合物MgCl2也會破壞PEO 膜，這也是膜層發(fā)生腐蝕破壞的主要原因之一[20,24]。Cl–對膜層的溶解作用隨著其濃度的上升而增強，這種溶解作用在膜層中的微裂紋處遠(yuǎn)甚于其他區(qū)域。動態(tài)電位極化測試中，施加外場迫使基材與腐蝕介質(zhì)之間進(jìn)行電荷交換，同樣也會加劇Cl–的溶解作用及其在膜層厚度方向上的滲透作用。PEO 和PEF 膜中都沒有貫通膜層的孔隙，但是PEO 膜層中孔隙的尺度更大，且含有較多的微裂紋，更有利于Cl–溶解作用和滲透作用的發(fā)生。

在酸性介質(zhì)中，除了以上的水合反應(yīng)與Cl–位點置換的溶解作用，還多了酸液對膜層化合物的消耗作用[8]。酸性浸泡實驗結(jié)束后，兩組膜層的截面形貌如圖15 所示，圖中“Resin2”為制備截面樣品時的鑲嵌樹脂，“Resin1”為原始樣品邊緣處的封裝保護(hù)樹脂。從圖15a 中可以直觀地看出，PEF 在酸性浸泡實驗前后，厚度并沒有發(fā)生顯著變化。相應(yīng)的元素分布圖表明，浸泡后，膜層中的O 含量有所增加，與圖13a 中組成分析的結(jié)果一致。從圖15b 中可以看出，酸性浸泡后，PEO 膜層消耗殆盡，在截面上僅觀察到了一些殘留的膜層碎片，結(jié)合O 的分布圖還可以辨識出膜層內(nèi)部位于膜基面處致密的阻擋層。由此可見，酸性腐蝕介質(zhì)對于PEO 膜的溶解消耗非常嚴(yán)重，雖然對PEF 膜影響較小，但在一定程度上加劇了PEF膜的水化反應(yīng)。

同時，由于腐蝕產(chǎn)物Mg(OH)2在酸中的溶解作用，在酸性浸泡實驗中，膜層表面形成了裸露的腐蝕坑，沒有堆積腐蝕產(chǎn)物。而沒有腐蝕產(chǎn)物堆積形成的屏障，也加劇了酸性介質(zhì)在膜層中的擴(kuò)散和反應(yīng)。

圖15 兩種膜層在酸性腐蝕介質(zhì)中浸泡28 h 后的截面形貌Fig.15 Cross-sectional Morphologies of two coatings after immersion in acidic corrosive medium for 28 h: a) PEF coating; b)PEO coating

基于以上關(guān)于PEF 膜與PEO 膜在腐蝕行為上的對比分析，評價了PEF 膜層的腐蝕防護(hù)性能，并揭示了其腐蝕失效機(jī)制。在分析酸性浸泡后的PEF 膜層截面形貌時，獲得了一組能夠直觀反映其腐蝕發(fā)生與發(fā)展過程的照片，如圖16 所示。其中，圖16a 為腐蝕介質(zhì)穿透PEF 膜到達(dá)膜基面附近與基材發(fā)生了反應(yīng)，形成的腐蝕產(chǎn)物（如方框所示）頂起了膜層，使膜層局部與基材脫離（如箭頭所示）；隨著腐蝕的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物增多并在膜基界面附近堆積，如圖16b 所示；由于腐蝕產(chǎn)物氫氧化鎂的摩爾體積大于鎂合金基材，導(dǎo)致局部膜層的斷裂和脫落，如圖16c 所示；失去膜層的區(qū)域，基材金屬持續(xù)受到腐蝕介質(zhì)的侵蝕，導(dǎo)致腐蝕區(qū)域在橫向和縱向上都不斷擴(kuò)展，形成了宏觀上的腐蝕坑，如圖16d 所示。

圖16 PEF 膜在酸性腐蝕介質(zhì)中腐蝕的發(fā)生與發(fā)展過程Fig.16 Corrosion initiation and development in PEF coating in acidic corrosive medium

綜上，對于PEF 膜的腐蝕防護(hù)失效機(jī)制而言，腐蝕介質(zhì)在膜層中的擴(kuò)散和滲透占據(jù)主導(dǎo)作用。對于PEO 膜的腐蝕防護(hù)失效機(jī)制而言，中性腐蝕介質(zhì)以擴(kuò)散和滲透作用為主，酸性介質(zhì)則以溶解消耗為主。對于浸泡實驗和鹽霧實驗而言，腐蝕防護(hù)失效的判據(jù)在于膜層表面出現(xiàn)腐蝕痕跡，一般是宏觀上肉眼可以辨識的腐蝕點（坑）或是堆積的白色腐蝕產(chǎn)物。然而，腐蝕痕跡出現(xiàn)的時間顯然滯后于腐蝕介質(zhì)穿透膜層到達(dá)基材表面的時間，在這個時間間隔里，腐蝕介質(zhì)與基材反應(yīng)，且生成一定量的腐蝕產(chǎn)物，以至于“頂破”膜層（如圖16 所示）。只有PEO 在酸性介質(zhì)中的腐蝕過程例外，原因在于溶解消耗過程決定了其腐蝕機(jī)制。

電化學(xué)測試結(jié)果顯示，PEF 膜的開路電位（OCP）和自腐蝕電位（Ecorr）都比PEO 膜高，表明其在熱力學(xué)上更穩(wěn)定，腐蝕傾向更低。這也得到了各組宏觀腐蝕實驗結(jié)果的印證。相應(yīng)地，表4 中的熱力學(xué)判據(jù)也表明，MgF2較MgO 的熱力學(xué)穩(wěn)定性更高。對于動態(tài)電位極化測試而言，自腐蝕電流密度（Jcorr）反映了膜層在自腐蝕電位（Ecorr）下發(fā)生腐蝕破壞的速率。該電流由腐蝕介質(zhì)中的陰、陽離子穿越雙電層（位于膜層與腐蝕介質(zhì)的界面附近），在陽極表面（層）發(fā)生電荷交換所致。由于PEF 和PEO 膜的多孔結(jié)構(gòu)及其親水特性，這里的陽極表面（層）可能是膜層表面，也可能是在深至膜層與基材的界面附近。這種電荷交換的本質(zhì)是，上述陽極表面（層）所發(fā)生的電極反應(yīng)主要受電極狀態(tài)的影響[32]。電化學(xué)理論指出[33]，多孔電極比整體電極復(fù)雜得多，包含了多種傳輸過程，并且傳輸過程與電化學(xué)反應(yīng)過程在相互交錯的區(qū)域內(nèi)同時進(jìn)行。PEF 膜較PEO 膜的表面孔隙率更高，微孔數(shù)目更多且尺度更小，可見兩組膜層與腐蝕介質(zhì)界面的實際面積相差懸殊。從膜層微觀形貌上來看，兩組膜層在孔隙形狀的規(guī)則程度與孔隙分布的均勻性上也存在很大的差異，并且在親水性上也有很大的差異。因此，兩組膜層所對應(yīng)的電極狀態(tài)非常復(fù)雜，其在電極反應(yīng)機(jī)制上可能存在較大的差異。這也就導(dǎo)致電化學(xué)測試中，自腐蝕電流密度反映的腐蝕速率與宏觀腐蝕過程難以對應(yīng)，具體體現(xiàn)為，盡管PEF 膜的自腐蝕電流密度高于PEO 膜的自腐蝕電流密度，但卻在浸泡實驗和鹽霧實驗中表現(xiàn)出更為優(yōu)異的腐蝕防護(hù)性能。

4 結(jié)論

1）相較于PEO 膜的多孔結(jié)構(gòu)，PEF 膜具有孔隙率高，孔隙尺寸小，但孔隙數(shù)量多、形狀不規(guī)則的特點。同時，PEF 膜表面和內(nèi)部幾乎沒有微裂紋缺陷。

2）PEF 膜與PEO 膜均可以為鎂合金基材提供有效的腐蝕防護(hù)作用。

3）PEO 膜在中性環(huán)境中的腐蝕防護(hù)失效機(jī)制主要是，腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散穿透膜層，致使基材發(fā)生腐蝕；在酸性環(huán)境中的腐蝕防護(hù)失效機(jī)制主要是，膜層化合物的溶解和消耗。在中性和酸性環(huán)境中，PEF 膜的腐蝕防護(hù)失效機(jī)制主要都是，腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散穿透膜層，致使基材發(fā)生腐蝕。

4）相較于PEO 膜，PEF 膜的腐蝕傾向更低，總體上腐蝕速率也更低，但在動態(tài)電位極化測試中的自腐蝕電流密度更高，可能與多孔電極上電極反應(yīng)的復(fù)雜性有關(guān)。