低油水比乳狀液穩(wěn)定性影響因素分析*

付順龍，侯珊珊，吳 宇，由福昌，何 淼

（1.中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)事業(yè)部上海作業(yè)公司，上海 200335；2.荊州嘉華科技有限公司，湖北荊州 434000；3.長江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北武漢 430100）

0 前言

油基鉆井液在國內(nèi)外頁巖氣和復(fù)雜井的開發(fā)過程中都起著舉足輕重的作用，對比水基鉆井液在性能方面有著明顯的優(yōu)勢，包括抑制性能、潤滑性能、降濾失性能、抗鹽污染性能等［1-5］。但由于其連續(xù)相為全油或者油包水乳狀液，這大大增加了其成本，影響了除頁巖氣外在其他油氣田開發(fā)過程中的推廣使用。降低油基鉆井液的油水比是有效控制油基鉆井液成本的一大措施，而低油水比下的乳狀液穩(wěn)定性是這一措施能否成功實施的關(guān)鍵。林永學(xué)等［6］成功研發(fā)了在涪陵頁巖氣田應(yīng)用的油水比在65∶35～70∶30的油基鉆井液，但并未深入分析影響低油水比油基鉆井液穩(wěn)定的因素。李勝等［7-8］研究了油水比變化對油基鉆井液性能的影響并進行了現(xiàn)場應(yīng)用，但利用分散穩(wěn)定性分析儀的手段過于單一且不夠直觀，而單一油水比的變量也無法反應(yīng)各添加助劑對乳狀液穩(wěn)定性的影響。黃紅璽等［9］詳細(xì)闡述了油包水乳狀液穩(wěn)定性影響因素，但比較寬泛、針對性不夠強，同時缺乏實驗佐證，論據(jù)不夠充分。熊邦泰［10］比較系統(tǒng)地研究了各助劑對油基鉆井液體系性能的影響，但缺乏對油包水乳液的基礎(chǔ)理論研究。油基鉆井液的穩(wěn)定本質(zhì)上取決于油包水乳狀液的穩(wěn)定。為此，要想解決低油水比下油基鉆井液穩(wěn)定性問題，還需從低油水比乳狀液穩(wěn)定性影響因素著手進行分析。從熱力學(xué)觀點分析，油包水乳狀液屬于不穩(wěn)定體系，在鉆井過程中始終存在著乳化失效的危險，即乳狀液失去穩(wěn)定性而破乳造成油水分離［11-12］。油包水乳狀液穩(wěn)定性又取決于體系內(nèi)小乳滴油水界面張力，通常情況下油水比越高，界面張力越低，油包水乳狀液越穩(wěn)定［13］。筆者通過宏觀的實驗研究和乳狀液微觀結(jié)構(gòu)表征深入分析關(guān)鍵助劑以及溫度變化對低油水比乳狀液穩(wěn)定性的影響，對低油水比油基鉆井液的發(fā)展和推廣應(yīng)用具有實際指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

柴油，中石油0#柴油；聚酰胺類主乳化劑、聚羧酸類輔乳化劑、有機土、氫氧化鈣、氯化鈣CaCl2，均來自于中海油田服務(wù)股份有限公司；配液用水為蒸餾水。

GJS-B12K 型變頻高速攪拌器、XGRL-4A 型滾子加熱爐，青島創(chuàng)夢儀器有限公司；Fann 21200型電穩(wěn)定性測試儀，美國Fann 儀器公司；DMM-330C 型正置金相顯微鏡，上海蔡康光學(xué)儀器有限公司；FS-600N型超聲波細(xì)胞粉碎機，上海生析超聲儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 乳狀液配制

先按所需比例將一定量的0#柴油、主乳化劑、輔乳化劑在變頻高速攪拌器中以12000 r/min 的轉(zhuǎn)速高速攪拌30 min，使0#柴油與主乳化劑、輔乳化劑分散均勻；然后一邊攪拌一邊加入2%的氫氧化鈣，以12000 r/min 的轉(zhuǎn)速高速攪拌5 min；再邊攪拌邊加入一定量的有機土，以12000 r/min的轉(zhuǎn)速高速攪拌30 min；最后加入26%的CaCl2水溶液，以12000 r/min 的轉(zhuǎn)速高速攪拌30 min 后又以3000 r/min 轉(zhuǎn)速低速攪拌5 min，除去部分高速攪拌時油包水乳狀液中產(chǎn)生的氣泡，得到低油水比的油包水乳狀液。將油包水乳狀液轉(zhuǎn)移至老化罐擰緊后，在滾子加熱爐中高溫老化16 h后取出并冷卻，將老化后的乳狀液轉(zhuǎn)入干凈的高攪杯中，在變頻高速攪拌器中以12000 r/min的轉(zhuǎn)速高速攪拌30 min。

1.2.2 電穩(wěn)定性測試

將按照1.2.1 節(jié)中配制好的乳狀液加熱到（50±1）℃，采用電穩(wěn)定性測試儀測定油包水乳狀液的破乳電壓ES，平行測兩次取平均值。

1.2.3 靜態(tài)穩(wěn)定性實驗

將100 mL 的油包水乳狀液倒入具塞量筒中靜置，在一定的時間間隔內(nèi)觀察乳狀液析出油的體積，并由析油體積與總體積（100 mL）之比計算析油率。

1.2.4 微觀形態(tài)觀察

將一定量的配制好的油包水乳狀液超聲波乳化，然后靜置24 h。移取10 μL 的乳化后的乳狀液于干凈的載玻片，再蓋上蓋玻片。在400 倍顯微鏡下觀察液滴大小、形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳狀液穩(wěn)定性評價與分析

2.1.1 乳化劑加量對乳狀液穩(wěn)定性的影響

取300 mL的油水比為60∶40乳狀液，所用乳化劑為聚酰胺類主乳化劑與聚羧酸類輔乳化劑以質(zhì)量比4∶1 配制的混合乳化劑。其中，主乳化劑的碳鏈較長而偏親油，同時帶有強極性酰胺基團兼顧親水，提高了其在油水界面上的吸附能力，且所含的C—N 鍵有助于提高乳狀液熱穩(wěn)定性；而輔乳化劑的碳鏈較短且含有親水羧酸基團，偏親水兼顧親油，在堿性環(huán)境下與二價Ca2+作用可增強其乳化穩(wěn)定性；兩種類型乳化劑復(fù)配可充分發(fā)揮其乳化作用，提高乳狀液穩(wěn)定性。在實驗老化溫度100 ℃下，不同乳化劑總加量（分別為1%、2%、3%、4%、5%）下乳狀液的破乳電壓見表1，乳狀液靜態(tài)穩(wěn)定性實驗結(jié)果見圖1。由表1和圖1可知，隨著乳化劑加量的增大，乳狀液的破乳電壓呈現(xiàn)逐漸增大趨勢，析油率逐漸降低。這是由于乳化劑加量上升時，油水界面上吸附的乳化劑分子逐漸增加，界面膜強度逐漸增大，抑制了分子間激烈的碰撞，有效防止乳滴破裂，從而減緩油水分離。當(dāng)乳化劑總加量為4%時，破乳電壓最大（252 V），析油率隨靜置時間變化曲線最為平緩；當(dāng)乳化劑加量繼續(xù)增大時，破乳電壓開始下降，析油率轉(zhuǎn)而增大。這是因為過高的乳化劑濃度會導(dǎo)致油水界面生成液晶，繼而影響乳滴的形成，造成乳狀液穩(wěn)定性下降。對于低油水比乳狀液，乳化劑在一定范圍內(nèi)加量增加有利于乳化穩(wěn)定，乳化劑加量過高則會造成不利影響。

圖1 不同乳化劑加量下乳狀液析油率隨靜置時間的變化

表1 乳化劑加量對乳狀液破乳電壓的影響

2.1.2 溫度對乳狀液穩(wěn)定性的影響

取300 mL 的油水比為60∶40 乳狀液，其中主、輔乳化劑質(zhì)量比為4∶1，總加量為4%，老化溫度分別為100、120和150 ℃時乳狀液的破乳電壓分別為252、243和191 V，不同老化溫度下乳狀液靜態(tài)穩(wěn)定性實驗結(jié)果見圖2。隨著老化溫度的升高，乳狀液的破乳電壓逐漸下降，析油率呈現(xiàn)增大趨勢，且從120 ℃上升至150 ℃時，析油率增幅尤為明顯。一方面，升高溫度會造成連續(xù)相（油相）的黏度降低，分散相（水、乳化劑）受到的運動阻力下降，劇烈的分子熱運動使得其更容易逃離界面層，繼而影響其在界面層的致密排列，界面膜因此變薄、強度下降，導(dǎo)致乳狀液失穩(wěn)；另一方面，溫度升高會加劇乳滴的無規(guī)則布朗運動，碰撞幾率大大提升，乳滴傾向于朝著聚集變大和破乳分離方向發(fā)展。

圖2 不同溫度老化后乳狀液的析油率隨靜置時間的變化

2.1.3 有機土加量對乳狀液穩(wěn)定性的影響

取300 mL 的油水比為60∶40 乳狀液，主、輔乳化劑質(zhì)量比為4∶1，總加量為4%，老化溫度為100 ℃，不同有機土加量（分別為0.5%、1%、1.5%、2%）下乳狀液的破乳電壓見表2，乳狀液的靜態(tài)穩(wěn)定性實驗結(jié)果見圖3。隨著有機土加量的增大，乳狀液的破乳電壓逐漸增大，析油率逐漸降低；當(dāng)有機土加量從0增至0.5%時，油相析出時間大幅度延長且析出量減少，說明有機土具有明顯穩(wěn)定乳狀液的作用。當(dāng)有機土加量增至2.0%時，油相析出的時間長達(dá)25 h，且析油率僅0.1%，破乳電壓超過400 V，說明提高有機土加量可以極大地提高乳狀液的穩(wěn)定性。有機土能顯著提高乳狀液穩(wěn)定性主要有兩方面原因：一是有機土能夠分散在油相中，與在水相中膨潤土的膨脹分散機理相似，油相潤濕有機土后會分散滲入到層間，使得層間距擴大，形成空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，在宏觀上表現(xiàn)為膨脹成膠，外相黏度增加，從而阻礙乳滴的并聚；另一方面，乳滴吸附在該空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)上，使其能夠在乳狀液中保持穩(wěn)定，整體穩(wěn)定性得到大幅度提升。

表2 有機土加量對乳狀液破乳電壓的影響

圖3 不同有機土加量下乳狀液的析油率隨靜置時間的變化

2.2 乳狀液微觀形態(tài)分析

通過宏觀靜態(tài)穩(wěn)定性實驗可以看出乳化劑加量、有機土加量和環(huán)境溫度變化對乳狀液穩(wěn)定性影響程度各不相同。下面通過顯微鏡觀察各因素對乳狀液微觀形態(tài)的影響，從而解釋宏觀實驗中出現(xiàn)的現(xiàn)象。

2.2.1 乳化劑加量對乳狀液微觀形態(tài)的影響

不同乳化劑（主、輔乳化劑配比為4∶1）加量下乳狀液微觀形態(tài)見圖4。從圖4可以明顯地看出，在400 倍光學(xué)顯微鏡下，在100 ℃老化后乳狀液的液滴均成規(guī)則的球形。乳化劑加量為1%時的乳狀液的大部分液滴雖然呈球形，但是液滴的平均直徑較大，且乳狀液中含有較多的不規(guī)則片狀液滴；乳化劑加量為2%時的乳狀液球形液滴明顯較乳化劑加量為1%時的小，且數(shù)量也相對較多，乳狀液中含有的不規(guī)則片狀液滴減少；乳化劑加量為3%時的乳狀液球形液滴比乳化劑加量為1%和2%時的小，數(shù)量較多且分布均勻，乳狀液中含有的不規(guī)則片狀液滴較少；乳化劑加量為4%時的乳狀液球形液滴粒徑最小，數(shù)量最多，分布最密集，基本沒有不規(guī)則的片狀液滴；進一步提高乳化劑加量至5%時，乳狀液球形液滴反而變大，不規(guī)則片狀液滴增多。對于低油水比乳狀液來說，由于水含量較高，要想保證乳狀液穩(wěn)定，必須適當(dāng)提高乳化劑加量，增強吸附膜強度，控制合適的油水界面張力［14］。但當(dāng)乳化劑加量過高時，原本形成的油包水平衡狀態(tài)容易被打破，過多的乳化劑會導(dǎo)致乳滴加速耗盡，從而聚集形成更大的乳滴，更容易出現(xiàn)析油現(xiàn)象。

圖4 不同乳化劑加量下乳狀液微觀形態(tài)（400倍）

2.2.2 溫度對乳狀液微觀形態(tài)的影響

老化溫度分別為100、120和150 ℃時乳狀液的微觀形態(tài)見圖5。從圖5可以看出，在400倍光學(xué)顯微鏡下，在100 ℃老化后的乳狀液液滴直徑小，大小均勻，數(shù)量較多；120 ℃老化后的乳狀液液滴直徑比100 ℃老化后的乳狀液大，大小較不均勻，有片狀不規(guī)則液滴出現(xiàn)；150 ℃老化后的乳狀液液滴直徑較大，大小不均勻，片狀不規(guī)則液滴增多。隨著環(huán)境溫度的升高，特別是溫度由120 ℃增至150 ℃，乳狀液的球形液滴直徑明顯增大，液滴大小變得不均勻，乳狀液中不規(guī)則片狀液滴增多。由高溫下乳狀液微觀形態(tài)的變化可以解釋宏觀實驗中油相分離的現(xiàn)象，乳狀液受高溫影響分子運動速率加快，界面膜強度降低，液滴相互聚集幾率變大，穩(wěn)定性下降，使得油水相更容易出現(xiàn)分離。

圖5 不同溫度老化后乳狀液微觀形態(tài)（400倍）

2.2.3 有機土加量對乳狀液微觀形態(tài)的影響

不同有機土加量下乳狀液的微觀形態(tài)見圖6。從圖6 可以看出，在400 倍光學(xué)顯微鏡下，100 ℃老化后的乳狀液分散均勻狀態(tài)不一。有機土加量為0.5%時的乳狀液液滴可見規(guī)則成球形，液滴數(shù)量不多，大小均勻；增加有機土加量至1%時的乳狀液均勻度增加，液滴粒徑變小且排布細(xì)密；繼續(xù)增加有機土加量為1.5%時，與有機土加量為1%的乳液相似，乳狀液看不見明顯的球形液滴；繼續(xù)增加有機土加量為2%時，乳狀液液滴粒徑更為細(xì)小，顯微鏡下幾乎無法觀察到液滴形態(tài)。有機土在油包水乳狀液中常被稱作親油膠體，主要起到增黏提切的作用，同時還有一定提高破乳電壓、穩(wěn)定乳狀液的作用［15］。從微觀形態(tài)上來看，有機土的加入使得乳化劑能夠通過吸附在其顆粒表面來增強空間位阻作用，從而提高乳狀液穩(wěn)定性；提高有機土加量就是提高這種空間位阻作用，有利于乳狀液均勻分散，穩(wěn)定性增強。

圖6 不同有機土加量下乳狀液微觀形態(tài)（400倍）

3 結(jié)論

乳化劑通過降低界面張力、形成堅韌界面膜、增加外相黏度來維持乳狀液穩(wěn)定。在一定范圍內(nèi)提高乳化劑加量有助于增強低油水比乳狀液穩(wěn)定性，超過這個范圍會在油水界面產(chǎn)生液晶，阻礙乳滴的形成，同時過多的乳化劑會消耗乳滴，導(dǎo)致乳滴聚集變大，不利于乳狀液穩(wěn)定。

高溫會加劇分子熱運動、降低界面膜強度、增大乳滴碰撞聚并幾率，不利于乳狀液穩(wěn)定。建議提高乳化劑熱解析溫度可增強低油水比乳狀液高溫穩(wěn)定性。

有機土通過在油相中分散膨脹形成空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)來增加外相黏度、吸附乳滴增強空間位阻效應(yīng)來提高乳狀液穩(wěn)定性。增加有機土加量有利于維持低油水比乳狀液穩(wěn)定，在保證流變能夠滿足現(xiàn)場施工要求的前提下，可適當(dāng)提高有機土加量。