國(guó)內(nèi)常用潤(rùn)滑油抗氧劑性能對(duì)比評(píng)測(cè)

葉蕓星

中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司上海研究院

潤(rùn)滑油中的烴類(lèi)易在光照、加熱及金屬催化等條件下發(fā)生自由基鏈反應(yīng)，氧化生成酸醛酮類(lèi)物質(zhì)，并進(jìn)一步加劇，形成油泥、積炭等不溶雜質(zhì)沉積在油品內(nèi)或金屬表面，影響設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。因此需要在潤(rùn)滑油中加入抗氧劑，結(jié)合自由基生成穩(wěn)定物質(zhì)、分解鏈反應(yīng)生成的過(guò)氧化物、降低金屬活性，阻礙氧化反應(yīng)的進(jìn)行，從而保持油品性能穩(wěn)定[1]。

市面上目前在售的抗氧劑種類(lèi)較多，且不同廠(chǎng)商均有同一牌號(hào)對(duì)應(yīng)產(chǎn)品。本文選取了國(guó)內(nèi)常用的多種抗氧劑進(jìn)行了性能評(píng)測(cè)，為抗氧劑的評(píng)價(jià)和選用提供技術(shù)參考。

試驗(yàn)原料

抗氧劑選擇

針對(duì)潤(rùn)滑油產(chǎn)品中常用的抗氧劑牌號(hào)和種類(lèi)，選擇了酚型抗氧劑A、B、C、D，胺型抗氧劑E、F、G、H，苯三唑型抗氧劑I和甲酸酯型抗氧劑J，部分抗氧劑類(lèi)型選擇了不同的供應(yīng)廠(chǎng)商提供樣品，總計(jì)21個(gè)樣品。

基礎(chǔ)油

由于車(chē)用內(nèi)燃機(jī)油在潤(rùn)滑油總量中占比較大，且由于燃料經(jīng)濟(jì)型及國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求等原因，目前市場(chǎng)上機(jī)油呈現(xiàn)出低粘度趨勢(shì)，因此大多采用API II類(lèi)基礎(chǔ)油進(jìn)行調(diào)配，且 II-6+應(yīng)用最為廣泛，因此選擇II-6+基礎(chǔ)油作為稀釋油。其采購(gòu)于中石化潤(rùn)滑油上海分公司，具體指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 II-6+基礎(chǔ)油技術(shù)指標(biāo)結(jié)果

抗氧劑性能評(píng)測(cè)

熱重分析

熱重分析可以測(cè)試不同抗氧劑的熱穩(wěn)定性，同時(shí)也可以粗略判斷不同廠(chǎng)家提供的同一類(lèi)抗氧劑組分是否存在差異，也為不同抗氧劑適合的工況溫度限值提供參考[2]。熱重分析的溫度區(qū)間設(shè)定為20 ～550 ℃，升溫速度20 ℃/min，通氮?dú)獗Ｗo(hù)。不同抗氧劑熱重分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 抗氧劑熱重分析結(jié)果

表2顯示了不同抗氧劑在失重不同階段時(shí)的熱分解溫度。大部分同一牌號(hào)抗氧劑的分解溫度基本接近，其中胺型E由于主要成分為丁基/辛基取代二苯胺，受不同廠(chǎng)家不同合成工藝影響，丁基/辛基取代二苯胺在最終添加劑產(chǎn)品中的占比不同，造成其熱分解溫度有明顯不同；而苯三唑型衍生物的烷基鏈長(zhǎng)存在差異，導(dǎo)致分解溫度有差異。

一般認(rèn)為，酚型抗氧劑使用溫度范圍比較低，胺型抗氧劑的耐高溫性更好。但從表1數(shù)據(jù)看，除酚型B以外，大部分酚型抗氧劑失重1%、50%、90%的分解溫度與胺型抗氧劑幾乎相近，特別是酚型A失重1%時(shí)的分解溫度超過(guò)300 ℃，明顯優(yōu)于胺型抗氧劑，表現(xiàn)出較好的耐高溫性。甲酸酯鹽類(lèi)失重1%時(shí)的分解溫度僅次于酚型A，也表現(xiàn)出較好的耐高溫性。苯三唑型I1失重1%、50%時(shí)分解溫度低于I2，可能是因?yàn)橄♂層偷容p組分較多，90%分解溫度明顯高于I2，表明其主要結(jié)構(gòu)耐高溫性較好。

綜上，酚、胺型抗氧劑中部分牌號(hào)產(chǎn)品均有較強(qiáng)的耐高溫性，工業(yè)生產(chǎn)中可能因?yàn)楫a(chǎn)品的稀釋油占比及合成工藝差異，導(dǎo)致同一牌號(hào)不同廠(chǎng)商的產(chǎn)品熱穩(wěn)定性不同。

對(duì)API II類(lèi)基礎(chǔ)油的感受性

將不同種類(lèi)抗氧劑與API II-6+基礎(chǔ)油以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合，送檢PDSC（壓力差示掃描量熱法）程序升溫和旋轉(zhuǎn)氧彈（RBOT，SH/T 0193），測(cè)試單劑的抗氧化性。其中，PDSC溫度區(qū)間設(shè)定為80 ～380 ℃，升溫速度10 ℃ /min，氧氣壓力1.5 MPa，氧氣流速100 mL/min，得到樣品加壓條件下的熱氧化溫度[3]。不同抗氧劑的抗氧化感受性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 抗氧劑的抗氧化感受性測(cè)試數(shù)據(jù)匯總

從旋轉(zhuǎn)氧彈和PDSC分析結(jié)果來(lái)看，加劑量的增加對(duì)苯三唑型抗氧劑的熱氧化溫度影響較小，對(duì)其他3類(lèi)抗氧劑有一定影響，但可以顯著增加所有抗氧劑的旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)長(zhǎng)，即隨著加劑量的增加而增加。酚、胺類(lèi)抗氧劑PDSC測(cè)試的熱氧化溫度較為接近，均在210 ～240 ℃左右，苯三唑型溫度最低，甲酸酯型熱氧化溫度在200 ～215 ℃左右。旋轉(zhuǎn)氧彈結(jié)果表明，胺型抗氧劑時(shí)長(zhǎng)最長(zhǎng)，苯三唑型最短，僅1 h左右就達(dá)到了試驗(yàn)終點(diǎn)；酚型抗氧劑結(jié)果差異較大；甲酸酯型測(cè)試結(jié)果基本一致。

不同廠(chǎng)商提供的同類(lèi)抗氧劑的抗氧化性基本一致，僅A1相比于A2、A3表現(xiàn)出了明顯較差的抗氧化性。而酚型中的D和胺型中的E、G、H，當(dāng)加劑量達(dá)到0.5%時(shí)，旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)長(zhǎng)均增加到1000 min以上，其中酚型D在0.1%加劑量時(shí)，旋轉(zhuǎn)氧彈和PDSC時(shí)長(zhǎng)就已高于所有抗氧劑。胺型H在0.5%加劑量時(shí)，旋轉(zhuǎn)氧彈和PDSC時(shí)長(zhǎng)均高于其他抗氧劑。大部分?jǐn)?shù)據(jù)表明，當(dāng)抗氧劑加劑量為0.1% ～0.3%時(shí)，酚型抗氧化表現(xiàn)優(yōu)于胺型，當(dāng)加劑量提升到0.5%時(shí)，胺型抗氧化性顯著提高，說(shuō)明胺類(lèi)抗氧劑可能在高加劑量下能表現(xiàn)出較優(yōu)的抗氧性能。

另外，分別選擇了酚型A1-A3、胺型E1-E3、苯三唑型I1-I2、甲酸酯型J1-J3，按加劑量0.3%溶于II-6+，調(diào)制出的100 mL樣品油置于離心管中進(jìn)行一個(gè)月存儲(chǔ)穩(wěn)定性試驗(yàn)，通過(guò)觀(guān)察待測(cè)樣品靜置外觀(guān)，發(fā)現(xiàn)J1-J3與II-6+混合靜置1個(gè)月后油品均變得渾濁，且產(chǎn)生了微量沉淀，說(shuō)明選擇的四類(lèi)抗氧劑中，可能甲酸酯型抗氧劑存在儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差的缺陷。

結(jié)論

☆收集到的不同廠(chǎng)家的同牌號(hào)產(chǎn)品熱分解溫度基本接近，但同一牌號(hào)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)差異可能會(huì)導(dǎo)致其分解溫度有明顯不同，因此在實(shí)際使用和單劑驗(yàn)收中，建議根據(jù)工況和產(chǎn)品需求，除理化外結(jié)合熱重對(duì)單劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行判斷；

☆在II-6+基礎(chǔ)油中，增加抗氧劑加劑量可以提高其抗氧性能，但不同廠(chǎng)商提供的部分同類(lèi)抗氧劑抗氧化性表現(xiàn)出明顯不同，為保證潤(rùn)滑油產(chǎn)品使用性能，考察同一牌號(hào)不同廠(chǎng)商產(chǎn)品時(shí)建議增加單劑抗氧化性能測(cè)試，把控產(chǎn)品質(zhì)量；

☆未來(lái)由于更高標(biāo)準(zhǔn)的乘用車(chē)汽機(jī)油和重載荷柴機(jī)油產(chǎn)品中抗氧劑加劑量的增加，抗氧劑需求量預(yù)計(jì)增長(zhǎng)最快，但如何提高抗氧劑的抗氧性能、耐高溫性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性仍需要進(jìn)一步研究。