自然老化對木塑復合材料抗沖擊性能的影響

徐海龍，曹 巖，周 瑋，楊小慧，高 華，李利芬

（1.貴州民族大學 材料科學與工程學院 貴州省優(yōu)勢生物質材料（木、竹、茶等）的開發(fā)與利用特色重點實驗室，貴州 貴陽 550025；2.貴州民族大學 數(shù)據(jù)科學與信息工程學院，貴州 貴陽 550025；3.貴州民族大學 生態(tài)環(huán)境工程學院，貴州 貴陽 550025；4.貴州大學 林學院，貴州 貴陽 550025）

木塑復合材料（WPCs）綜合性能突出，經(jīng)濟效益顯著，符合我國資源節(jié)約利用和經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)政策要求，近年來得到快速推廣［1-4］。同時，WPCs中植物纖維的來源也逐步多樣化和本地化［5-8］。利用杉木和馬尾松的廢屑以及在廢棄塑料中占比很大的高密度聚乙烯（HDPE）制備WPCs，既節(jié)能又環(huán)保，是貴州省循環(huán)經(jīng)濟和生態(tài)產(chǎn)業(yè)新的增長點。WPCs常被用作建筑外墻體、戶外棧道、柵欄、涼亭、座椅、包裝制品等，長期暴露于戶外，自然環(huán)境的多樣性和復雜性對其外觀、性能和使用壽命造成嚴重的影響。貴州省氣候屬亞熱帶高原季風濕潤氣候，具體特點為：冬無嚴寒，夏無酷暑，境內大部分地區(qū)年平均溫度為14～16 ℃；常年雨量充沛，全省各地平均年降水量為1 100～1 300 mm，年相對濕度高達82%，且不同季節(jié)間的變化幅度較??；光照條件差，全省大部分地區(qū)年日照時間為1 200～1 600 h，年日照時間較同緯度的我國東部地區(qū)少1/3以上，是我國日照最少的地區(qū)之一；地處低緯山區(qū)，地勢高差懸殊，氣候特點在垂直方向差異較大，立體氣候明顯。貴州省的氣候環(huán)境在一定程度上限制了消費者和生產(chǎn)商對WPCs的接受程度。老化對WPCs性能的影響程度決定其能否在貴州省進一步發(fā)展和應用。本工作利用不同質量比的杉木與馬尾松混合木粉增強HDPE制備多種WPCs，研究其抗沖擊性能差異，重點分析室內、戶外自然老化對其沖擊強度的影響，并建立描述老化后沖擊強度保留率的數(shù)學模型。

1 實驗部分

1.1 主要原料

增強材料為馬尾松和杉木的剩余加工廢料，貴陽市木材加工廠?；w材料為HDPE 5000s，密度為0.949～0.953 g/cm3，熔體流動速率為0.8～1.1 g/10 min，中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司。偶聯(lián)劑馬來酸酐接枝聚乙烯（MAPE），潤滑劑為硬脂酸與聚乙烯蠟：天津市博迪化工有限公司。

1.2 主要儀器

1.3 WPCs的制備

利用電動篩篩選出180 ~ 850 μm的馬尾松和杉木木粉，置于105 ℃鼓風干燥箱中，干燥24 h以上去除水分。按表1配方將原料放入高速混合機中充分混合，依次通過雙螺桿擠出機和單螺桿擠出機，制備橫截面尺寸為40 mm×4 mm的條形WPCs［9］。

表1 木塑復合材料的配方Tab.1 Material composition of WPCs

1.4 抗沖擊性能測試

簡支梁無缺口沖擊強度按GB/T 1043.1—2008測試，實驗跨距為60 mm，測試速度為2.9 m/s，擺錘能量為2 J。試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。最終結果取5次測試的平均值。

1.5 動態(tài)力學性能

動態(tài)力學性能分析試件尺寸為40 mm×10 mm×3 mm，溫度為20～120 ℃，升溫速率為5 ℃/min，頻率為1 Hz，每組試樣測試2次。

1.6 室內老化處理

將試樣分組置于貴州民族大學材料科學與工程學院材料物理實驗室，水平放置，無遮擋地接受室內自然老化，定時記錄實驗室內溫度和濕度。

1.7 戶外老化處理

將試樣分組置于貴州民族大學15號教學樓樓頂，水平放置，無遮擋地接受戶外自然老化，并定時記錄當?shù)靥鞖馇闆r和樓頂溫度及濕度。

1.8 沖擊強度保留率的計算

當戶外、室內分別老化3，6，9，12，15，18，21，24個月時，沖擊強度保留率按式（1）計算。

式中：r（t）為老化t時間的沖擊強度保留率，%；σ0為WPCs的初始沖擊強度，kJ/m2；σ（t）為WPCs老化t時間的沖擊強度，kJ/m2。

1.9 沖擊強度保留率的模擬

將線性回歸（LR）模型［見式（2）］和二階多項式（QP）模型［見式（3）］應用于沖擊強度保留率的預測。

化學類實驗：無機化學實驗、分析化學實驗、有機化學實驗、物理化學實驗、儀器分析實驗；生物類實驗：生物化學實驗、微生物實驗(選修)；藥學類實驗：藥物化學實驗、藥劑學實驗、藥物分析實驗；工程類實驗：大學計算機基礎、高級語言程序設計、大學物理實驗、電工電子學實驗、化工原理實驗、專業(yè)綜合實驗(Ⅰ、Ⅱ)、計算機輔助設計。

式中：r0為WPCs瞬時老化后沖擊強度保留率，該值接近于1。a和b為老化時間t對沖擊強度保留率的影響因子；下同。

分別比較LR模型和QP模型的預測值與實驗測試值，計算隨機誤差并對比。隨機誤差按式（4）計算。

式中：rmodel為沖擊強度保留率的模型模擬值；rexperiment為沖擊強度保留率的實驗測試與計算值；i為樣本數(shù)，本次實驗樣本數(shù)為8組，分別對應老化8個時段的沖擊強度保留率；SSE為隨機誤差，SSE反映了模型模擬的準確度，SSE值越大，表示rmodel與rexperiment差距越大，模型預測的準確度越低，反之，準確度越高［9］。

2 結果與討論

2.1 WPCs的抗沖擊性能

試樣1~試樣7的沖擊強度分別為6.94，8.36，9.11，10.34，10.73，11.53，11.80 kJ/m2。HDPE/馬尾松復合材料的沖擊強度為6.94 kJ/m2，在7種WPCs中韌性最差。杉木的添加提高了WPCs的沖擊強度，且隨著杉木與馬尾松質量比的增加，WPCs的沖擊強度呈單調遞增趨勢。這是因為馬尾松木粉易團聚，分散性差，在基體中產(chǎn)生力學缺陷的概率增大，WPCs在受到?jīng)_擊的瞬間，沿應力集中處擴展并斷裂，沖擊強度低；而杉木有較高的總表面自由能和非極性表面自由能，與HDPE基體的交聯(lián)效果更好，且杉木的韌性優(yōu)于馬尾松，隨著杉木用量的增加，WPCs在受到?jīng)_擊的瞬間，應力被有效地分散與傳遞，更多的沖擊能量被吸收，沖擊強度和韌性也顯著提升。隨著馬尾松逐步被杉木替代，WPCs沖擊強度的增幅呈下降趨勢。與未添加杉木的HDPE/馬尾松復合材料相比，當WPCs中杉木與馬尾松質量比為1時，沖擊強度提高了48.99%；當WPCs中馬尾松全部被杉木替代，WPCs的沖擊強度再次提高14.12%，達到11.80 kJ/m2。

2.2 動態(tài)力學性能

從圖1可以看出：WPCs的儲能模量隨溫度的升高而單調遞減，是由于較高的溫度加強了聚合物分子的活動能力，WPCs持續(xù)軟化，剛性降低。隨著杉木與馬尾松質量比的提高，WPCs的儲能模量提高，說明杉木木粉與HDPE基體的相容性更好，界面不易脫黏，杉木替代馬尾松有助于抑制大分子鏈段的移動，進而阻礙WPCs的彈性變形，提高模量。

圖1 WPCs的儲能模量與溫度的關系曲線Fig.1 Storage modulus of WPCs as a function of temperature

從圖2可以看出：在實驗溫度范圍內，損耗角正切（tanδ）隨溫度的升高而單調遞增，未出現(xiàn)峰值，可見WPCs的玻璃化轉變溫度高于120 ℃。隨著馬尾松逐步被杉木替代，WPCs的tanδ逐漸減小，說明杉木的添加提高了木粉與聚合物基體間的結合水平，增強了WPCs回復形變的能力及彈性特征，在周期動載的作用下，吸收更多的能量，減小能量損耗，驗證了沖擊強度的分析結果。

圖2 WPCs的tanδ與溫度的關系曲線Fig.2 Loss modulus of WPCs as a function of temperature

2.3 室內老化對WPCs抗沖擊性能的影響

室內自然老化為期24個月，共監(jiān)測并記錄室內溫度、濕度1 348次，平均溫度為16.49 ℃，平均濕度為66.17%。從表2可以看出：WPCs的沖擊強度隨著老化時間的增加而下降，這是由WPCs中基體分子斷裂和光氧化降解導致的。隨室內自然老化時間延長，沖擊強度降幅逐漸增加，但不顯著。

表2 木塑復合材料室內老化后的沖擊強度Tab.2 Impact strength of WPCs after indoor aging kJ/m2

從表2還看出：7種WPCs在經(jīng)過3，6，9，12，15，18，21，24個月的室內老化后，沖擊強度保留率平均值分別為97.88%，93.62%，90.12%，87.05%，83.92%，81.52%，78.15%，72.28%。HDPE/馬尾松復合材料（試樣1）經(jīng)過3，6，12，24個月的室內自然老化，沖擊強度保留率分別為97.13%，94.09%，86.74%，75.36%。隨著馬尾松逐步被杉木替代，WPCs的沖擊強度保留率逐漸下降，當馬尾松與杉木質量比為2∶1（試樣3）時，WPCs的沖擊強度受室內老化影響最大，沖擊強度保留率最小，老化3，6，12，24個月，沖擊強度保留率分別為98.24%，89.90%，82.99%，68.50%。繼續(xù)增加杉木與馬尾松質量比，沖擊強度保留率逐漸回升，直到馬尾松全部被杉木替代。HDPE/杉木復合材料（試樣7）的抗沖擊性能受老化影響最小，經(jīng)過3，6，12，24個月的室內自然老化，沖擊強度保留率分別為98.05%，96.44%，93.39%，78.90%。室內老化24個月，HDPE/杉木復合材料的沖擊強度較HDPE/馬尾松復合材料高78.01%。

2.4 戶外老化對WPCs抗沖擊性能的影響

戶外自然老化為期24個月，共監(jiān)測并記錄天氣情況1 883次，平均溫度為10.06 ℃，平均濕度為81.85%。從表3可以看出：WPCs的沖擊強度隨著戶外老化時間的增加而下降。7種WPCs經(jīng)過3，6，9，12，15，18，21，24個月的戶外自然老化，沖擊強度保留率的平均值分別為94.30%，88.87%，85.79%，83.50%，78.64%，74.19%，71.29%，66.34%。戶外老化對WPCs抗沖擊性能的影響較室內老化顯著，這主要是因為戶外溫差較大，紫外光強，貴州省多雨天氣導致戶外濕度較大。溫差、水分和光照協(xié)同作用加快了WPCs的膨脹、翹曲、微裂紋產(chǎn)生、微生物滋生、界面分離、粗糙和脆化，進而顯著影響沖擊強度保留率［10-13］。從表3還可以看出：HDPE/馬尾松復合材料（試樣1）經(jīng)過3，6，12，24個月的戶外自然老化，沖擊強度保留率分別為92.51%，88.90%，84.73%，70.75%，與其同期的室內老化相比，分別降低了4.75%，5.51%，2.33%，6.12%，HDPE/馬尾松復合材料是7種WPCs中戶外老化與室內老化差距最小的材料；隨著馬尾松逐步被杉木替代，沖擊強度保留率同樣先下降后上升，當馬尾松與杉木質量比為2∶1（試樣3）時，WPCs沖擊強度受戶外老化影響最大，沖擊強度保留率最小，老化3，6，12，24個月分別為93.63%，81.34%，76.40%，60.04%，對比同期的室內老化，分別降低了4.69%，9.52%，7.94%，12.34%，該種材料是7種WPCs中戶外老化和室內老化差距最大的材料；當杉木完全替代了馬尾松，經(jīng)過3，6，12，24個月的戶外自然老化，沖擊強度保留率分別為97.63%，96.02%，93.05%，73.90%，對比室內老化，分別降低了0.43%，0.44%，0.36%，6.34%；戶外老化24個月，HDPE/杉木復合材料的沖擊強度較HDPE/馬尾松復合材料高77.60%。

表3 WPCs戶外老化后的沖擊強度Tab.3 Impact strength of WPCs after outdoor aging kJ/m2

單一木粉增強復合材料的抗沖擊性能受老化的影響較小。其中，HDPE/杉木復合材料的老化性能最好，適合長期應用于戶外環(huán)境；混合木粉增強復合材料抗沖擊性能受老化的影響較大，杉木與馬尾松質量比為1∶2時，WPCs的老化性能最差，不宜長期應用于戶外，不宜制備承擔動載的構件。

2.5 抗沖擊性能的模擬

利用7種WPCs經(jīng)過室內、戶外老化后的沖擊強度保留率擬合LR模型和QP模型的參數(shù)，從表4與表5可以看出：2個模型對WPCs沖擊強度的變化模擬得較好，效果較穩(wěn)定。在模擬老化時間對WPCs抗沖擊性能影響趨勢方面，兩個模型對戶外老化的模擬效果均好于對室內老化的模擬，且QP模型對沖擊強度保留率隨老化時間的變化趨勢較LR模型模擬得更好；對于WPCs老化中各時段沖擊強度保留率的預測，LR模型計算的準確度更高，且模擬效果更加穩(wěn)定，相比之下，QP模型適合模擬戶外老化對抗沖擊性能的影響，LR模型更適合模擬室內老化對抗沖擊性能的影響。因此，預測WPCs在使用若干時間后的力學性能保留情況以及WPCs的使用壽命，可選用LR模型，而模擬WPCs的力學性能隨老化時間的變化趨勢，尤其是戶外老化對其的影響情況，優(yōu)選QP模型。

表4 WPCs室內老化模型參數(shù)與模擬效果Tab.4 Parameters and simulation results of indoor aging model of WPCs

表5 WPCs戶外老化模型參數(shù)與模擬效果Tab.5 Parameters and simulation results of outdoor aging model of WPCs

3 結論

a）隨著杉木與馬尾松質量比的增加，WPCs的儲能模量提高，tanδ減小，沖擊強度單調遞增，且增幅逐漸減小。

b）WPCs的沖擊強度隨著老化時間的增加而下降，室內老化24個月，7種WPCs沖擊強度保留率的平均值為72.28%，戶外老化24個月，7種WPCs的沖擊強度保留率的平均值為66.34%。

c）單一木粉增強復合材料的抗沖擊性能受老化的影響較小，其中，HDPE/杉木復合材料的抗沖擊性能受老化影響最小，經(jīng)過室內、戶外老化24個月，沖擊強度保留率分別78.89%，73.90%，適合長期應用于戶外環(huán)境。

d）混合木粉增強復合材料的抗沖擊性能受老化的影響較大，杉木與馬尾松質量比為1∶2時，WPCs的老化性能最差，室內、戶外老化24個月，沖擊強度保留率分別為68.57%，60.02%，不宜長期應用于戶外，不宜制備承擔動載的構件。

e）LR模型和QP模型可模擬WPCs沖擊強度隨老化時間的變化情況。LR模型更適合預測WPCs在使用若干時間后的力學性能保留情況及其使用壽命，而QP模型更適合模擬WPCs的力學性能隨老化時間的變化趨勢。