氯化苯生產(chǎn)中副產(chǎn)鹽酸脫除有機(jī)物新工藝和新設(shè)備

祁方，王付昌

(安徽八一化工股份有限公司，安徽 蚌埠 233010)

氯化苯是一種基本有機(jī)化工原料[1-2]，采用苯與氯氣在觸媒鐵環(huán)作用下在氯化反應(yīng)器內(nèi)混合反應(yīng)制取[3-4]。氯化反應(yīng)塔上部采出的氯化液中主要含有一氯苯(含少量多氯苯)、微量氯氣、稀鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～0.5%)、三氯化鐵及過量未反應(yīng)的苯，經(jīng)水洗、堿洗、蒸餾分離后，制得成品氯化苯；氯化尾氣經(jīng)一、二段冷凝除苯后，再降膜吸收(或填料塔噴淋吸收)其中的少量苯，最后經(jīng)捕集器送鹽酸工段生產(chǎn)副產(chǎn)鹽酸[5]。但是，副產(chǎn)鹽酸中仍會含有少量的苯系有機(jī)物，質(zhì)量濃度為幾十到幾百mg/L，有時(shí)甚至高達(dá)上千mg/L。該類副產(chǎn)鹽酸必須經(jīng)過處理達(dá)到相關(guān)要求后才能進(jìn)入市場銷售。如果能將副產(chǎn)鹽酸中的有機(jī)物去除，將在很大程度上提高副產(chǎn)鹽酸的產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

1 脫除鹽酸中有機(jī)物的方法

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，楊會文等[6]采用酸洗、吸收、蒸餾的方法處理氯乙酸生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)鹽酸得到高純鹽酸；但這種方法存在能耗大、污染環(huán)境、生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品質(zhì)量差等問題。韓琪英等[7]采用N235為萃取劑,ROH為助溶劑,煤油為稀釋劑組成萃取劑有機(jī)相，在萃取槽中萃取工業(yè)鹽酸，經(jīng)純水洗滌、反萃、提純,得到精制鹽酸；但該方法有生產(chǎn)效率低、反萃酸和萃余酸難以處理等缺陷。采用大孔樹脂吸附法可以很好地解決這個(gè)難題，張虹等[8]采用大孔吸附樹脂處理氯化苯生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)鹽酸，有機(jī)物脫除率高達(dá)99.8%，且樹脂經(jīng)乙醇洗脫、再生后可反復(fù)使用。李德昌等[9]采用一種先進(jìn)的樹脂塔式吸附工藝和連續(xù)自動處理裝置處理副產(chǎn)鹽酸中的有機(jī)物，制得精品鹽酸；與原工藝比較單位產(chǎn)品能耗、物耗均顯著降低，生產(chǎn)過程平穩(wěn)可靠，苯系物可保持在1 mg/L以下。

2 生產(chǎn)工藝的改進(jìn)

2.1 原工藝介紹

原工藝流程如圖1所示。

1—原料酸槽；2—原料酸泵；3—成品酸槽；4—成品酸泵；5—一段樹脂塔A;6—一段樹脂塔B;7—二段樹脂塔。

去除三氯化鐵后的原料酸進(jìn)入原料酸槽，由原料酸泵送入兩臺并聯(lián)的一段樹脂塔A(或一段樹脂塔B,一備一用)，經(jīng)過一段樹脂塔A(或一段樹脂B)處理后的酸進(jìn)入后面串聯(lián)的二段樹脂塔，再經(jīng)過倒U形彎進(jìn)入成品酸槽，最后由成品酸泵送去包裝外售。

由于3臺樹脂柱是“二串一”的形式，當(dāng)二段樹脂塔下線再生時(shí)，僅經(jīng)過一級樹脂塔處理，所得產(chǎn)品的品質(zhì)很難保證，經(jīng)常出現(xiàn)酸中有機(jī)物含量超標(biāo)的情況，該部分不合格的酸需要返回系統(tǒng)重新處理，這不但對平穩(wěn)生產(chǎn)造成影響，還提高了物耗、能耗，增加了運(yùn)行成本。

2.2 新工藝簡介

基于以上缺點(diǎn)對原工藝進(jìn)行改進(jìn)，改后新工藝生產(chǎn)流程(見圖2)如下。

1—原料酸槽；2—原料酸泵；3—一段酸中間槽；4—二段送酸泵；5—二段酸中間槽；6—三段送酸泵；7—下線酸受槽；8—成品酸槽；9—成品酸泵；10—一段樹脂塔A;11—一段樹脂塔B;12—二段樹脂塔A；13—二段樹脂塔B;14—三段樹脂塔A;15—三段樹脂塔B。

(1)檢查原料酸槽的液位，檢查進(jìn)樹脂塔原料酸泵進(jìn)出口閥門、開關(guān)和正反轉(zhuǎn)，確定正常后，啟動原料酸泵，向一段樹脂塔A(或一段樹脂塔B)中進(jìn)原料酸，進(jìn)滿后，即液位達(dá)到樹脂液面以上150～200 mm位置，通過出口管線上的調(diào)節(jié)閥和流量計(jì)控制勻速進(jìn)料。

(2)酸經(jīng)由一段樹脂塔A(或一段樹脂塔B)出口倒U形彎進(jìn)入一段酸中間槽，啟動二段送酸泵，向二段樹脂塔A(或二段樹脂塔B)中進(jìn)酸，其他操作同(1)。

(3)酸經(jīng)由二段樹脂塔A(或二段樹脂塔B)出口倒U形彎進(jìn)入二段酸中間槽，啟動三段送酸泵，向三段樹脂塔A(或三段樹脂塔B)中進(jìn)酸，其他操作同(1)。

(4)酸經(jīng)由三段樹脂塔A(或三段樹脂塔B)出口倒U形彎進(jìn)入成品酸槽，啟動成品酸泵去包裝外售，其他操作同(1)。

(5)下線再生時(shí)通過底部排酸閥將酸排入下線酸受槽中，通過原料酸泵或二段送酸泵(或三段送酸泵)送樹脂塔進(jìn)行處理，有機(jī)物含量達(dá)到要求后作為成品酸外售。

(6)每間隔4 h檢測吸附后副產(chǎn)鹽酸中有機(jī)物含量，分析結(jié)果超過指標(biāo)時(shí)，通過自動關(guān)閉該臺樹脂塔進(jìn)、出料切斷閥將其停用，同時(shí)打開備用樹脂塔進(jìn)、出料切斷閥將之投用。

(7)脫附再生。待樹脂塔內(nèi)殘留鹽酸排盡后，開動蒸汽閥門，向樹脂柱中緩慢通入壓力為0.15 MPa的蒸汽，使得有機(jī)物吸收熱量汽化脫離樹脂，溫度控制在100～110 ℃。有機(jī)物主要成分為苯及少量苯的氯代物，脫附下來的有機(jī)物經(jīng)冷凝后進(jìn)入回收苯槽，通過回收苯泵返回氯化工序循環(huán)使用。

(8)脫附再生結(jié)束后，打開排空閥將樹脂塔內(nèi)殘留蒸汽排入脫附冷凝器，自然降至常溫后備用。

2.3 兩種工藝對比

安徽八一化工股份有限公司酸處理先后采用兩種工藝，原工藝在一定的時(shí)期內(nèi)有其自身的優(yōu)越性，但隨著技術(shù)革新和時(shí)代進(jìn)步已不能滿足生產(chǎn)需要，因此新工藝在這種背景下應(yīng)運(yùn)而生。以下對兩種工藝的優(yōu)劣性進(jìn)行比較。

(1)原工藝3臺樹脂塔采用“二串一”形式，成品酸的品質(zhì)很難保證，當(dāng)串聯(lián)的單獨(dú)一臺樹脂塔下線后，酸中有機(jī)相質(zhì)量濃度高達(dá)上百mg/L，即使兩塔串聯(lián)運(yùn)行，有機(jī)物質(zhì)量濃度也基本維持在5 mg/L左右；采用新工藝后，一段樹脂塔出口酸中有機(jī)相質(zhì)量濃度控制在100 mg/L以內(nèi)，二段樹脂塔出口酸中有機(jī)相質(zhì)量濃度控制在10 mg/L以內(nèi),三段樹脂塔出口酸中有機(jī)相質(zhì)量濃度控制在1 mg/L以內(nèi)，達(dá)到或超過相應(yīng)指標(biāo)即下線再生，成品酸的品質(zhì)提高且穩(wěn)定，更好地迎合市場的需求，創(chuàng)造更多經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

(2)原工藝缺少自控裝置，須到現(xiàn)場操作閥門，尤其在樹脂再生時(shí)需要人員蹲守，時(shí)刻關(guān)注溫度變化，操作十分不便；新工藝增加DCS遠(yuǎn)程操作和監(jiān)控系統(tǒng)，操作人員僅需每天定點(diǎn)到現(xiàn)場巡檢即可，人工數(shù)量由每班組4人縮減到2人，節(jié)省運(yùn)行成本。

(3)原工藝單套酸處理量最大為5 m3/h，按照目前產(chǎn)量需要配套設(shè)置8套該裝置方可滿足要求，同時(shí)線下備用1套,以防生產(chǎn)過程中出現(xiàn)故障及時(shí)更換維修;對于操作人員的技術(shù)水平也有更高的要求，設(shè)備的維修頻次和維修量也比較大。新工藝單套最大酸處理量可達(dá)25～30 m3/h，僅需兩套即可滿足要求，大大降低了建設(shè)和投資成本。

3 主要設(shè)備樹脂塔的結(jié)構(gòu)改進(jìn)

樹脂柱是醫(yī)藥、化工等行業(yè)中普遍使用的一種利用樹脂吸附原理對物料中的陰陽離子或分子團(tuán)進(jìn)行交換吸附分離的設(shè)備。例如中國專利文獻(xiàn)CN201959801U公開了一種離子交換柱裝置，其由上至下依次包括上封頭、上分布器、柱體、下分布器及下封頭，上封頭設(shè)置有進(jìn)料口，下封頭設(shè)置有出料口，在柱體的上部和下部還設(shè)置有樹脂裝卸口。

3.1 原工藝樹脂塔結(jié)構(gòu)

如圖3所示，原工藝樹脂塔設(shè)備鋼殼制造檢驗(yàn)合格后按襯石墨工藝進(jìn)行防腐處理，內(nèi)表面襯石墨，上封頭與筒體用法蘭連接，下封頭與筒體焊接為一體；上封頭設(shè)置進(jìn)酸口、蒸汽進(jìn)口(詳見圖4)和放空口，下封頭設(shè)置出酸口，內(nèi)部下封頭與筒體連接處設(shè)置20 cm厚石墨支撐板，支撐板豎向在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)開1 cm通孔，三角形分布，孔間距3 cm；上部鋪粒徑0.1～32 mm石英砂6層,每層厚度10 cm，石英砂層上部裝填樹脂。

1—橢圓封頭；2—筒體；3—支耳；4—進(jìn)酸口；5—蒸汽進(jìn)口；6—放空；7—樹脂層；8—石英砂層；9—支撐板；10—石墨襯里；11—出酸口。

4—進(jìn)酸口；5—蒸汽進(jìn)口。

設(shè)備內(nèi)襯層為石墨材質(zhì)，由于加工工藝限制，設(shè)備直徑難以加大，襯層厚度達(dá)到10 cm，設(shè)備上不能增設(shè)人孔用于樹脂填料的安裝拆除。主要存在以下問題。

(1)由于樹脂裝填量只有2～2.5 m3，單臺樹脂柱的酸處理能力較小，僅為2 BV/h(BV——倍樹脂體積)，一旦生產(chǎn)能力提高,設(shè)備超負(fù)荷運(yùn)行，須頻繁上下線切換，縮短樹脂使用壽命。

(2)安裝填料時(shí)須打開上封頭將填料加入，更換填料時(shí)除打開上封頭，還須將設(shè)備整體拆除，需要大型機(jī)具配合，費(fèi)用較高。

(3)設(shè)備較笨重，難以大型化，材質(zhì)脆性大，對施工質(zhì)量要求高，一旦設(shè)備損壞，就得更換內(nèi)襯層。

(5)脫附再生時(shí)蒸汽壓力高，操作稍有不慎,易出現(xiàn)因超壓損壞設(shè)備，給人員操作帶來安全隱患。

3.2 新工藝樹脂塔結(jié)構(gòu)

針對上述缺點(diǎn)，行業(yè)內(nèi)工程技術(shù)人員一直都在尋求技術(shù)和材料上的突破，安徽八一化工股份有限公司也在積極進(jìn)行相關(guān)探索。通過與設(shè)備制造廠家的溝通交流合作，在原生產(chǎn)車間進(jìn)行工程化試驗(yàn)，最終確定圖5所示的樹脂塔結(jié)構(gòu)，且內(nèi)襯層改為聚四氟乙烯材質(zhì)。

1—聚四氟乙烯出料分布器；2—下錐形封頭；3—溫度計(jì)口；4—筒體；5—支耳；6—進(jìn)酸口；7—上橢圓封頭；8—人孔；9—進(jìn)料口固定器；10—放空口；11—蒸汽進(jìn)口；12—內(nèi)襯層；13—樹脂層；14—視鏡；15—出酸口。

該樹脂塔外部鋼殼為一體焊接成型，內(nèi)部襯層采用聚四氟乙烯緊襯工藝，上下封頭增設(shè)人孔，方便內(nèi)部填料的拆裝。進(jìn)酸管采用4根聚四氟乙烯內(nèi)插管,4根管呈十字交叉狀(見圖6)，管頂端盲死且一周均布小孔，可有效防止偏流。出酸口采用分布器(見圖6)形式，外部包裹聚四氟乙烯濾布，無須添加石英砂層,增加了樹脂裝填量，到目前運(yùn)行7年未發(fā)現(xiàn)樹脂跑漏。增加觀察視鏡口，巡檢時(shí)可方便查看判斷樹脂塔內(nèi)部情況。由于樹脂柱直徑加大，樹脂脫附再生比較困難，分別設(shè)置了兩處蒸汽進(jìn)口和溫度計(jì)口，使樹脂脫附徹底的同時(shí)，根據(jù)溫度變化快速判斷樹脂塔的脫附情況。

1—聚四氟乙烯出料分布器；2—下錐形封頭；16—聚四氟乙烯墊片。

該樹脂塔唯一的缺點(diǎn)是內(nèi)襯層對于溫度有較高的要求，一旦超溫便會加劇襯層的老化損壞。正常運(yùn)行酸溫不超過50 ℃不會產(chǎn)生影響，主要在于下線脫附過程中要嚴(yán)格控制蒸汽的壓力和溫度。相信隨著技術(shù)的進(jìn)步和自控系統(tǒng)的研發(fā)愈加成熟，該難題一定能夠被攻克。

4 工藝運(yùn)行數(shù)據(jù)分析

4.1 原工藝運(yùn)行數(shù)據(jù)分析

圖7為原工藝一段樹脂塔運(yùn)行數(shù)據(jù)，圖8為原工藝二段樹脂塔運(yùn)行數(shù)據(jù)。

由圖7、圖8可以看出：在樹脂塔投用初期，出酸有機(jī)相含量較低；隨著運(yùn)行時(shí)間的延長，有機(jī)物含量逐漸增大。二段樹脂塔運(yùn)行數(shù)據(jù)曲線較平緩，主要因?yàn)槎螛渲M(jìn)酸有機(jī)物含量較一段樹脂塔的偏低。一段樹脂塔運(yùn)行周期為28 h，二段樹脂塔運(yùn)行周期為104 h，約為一段樹脂塔運(yùn)行周期的3.7倍，可見原料酸有機(jī)物含量高低對于樹脂塔運(yùn)行時(shí)間有非常大的影響。出二段樹脂塔的有機(jī)物含量在后期增長速度比一段的明顯，這與樹脂的吸附飽和量有關(guān)，當(dāng)吸附量累積到一定程度時(shí)，會在某個(gè)瞬間達(dá)到臨界值，使得樹脂出現(xiàn)一個(gè)“擊穿”效應(yīng)，也就是二段樹脂塔運(yùn)行數(shù)據(jù)曲線后期比較陡的原因。

圖7 原工藝一段樹脂塔運(yùn)行數(shù)據(jù)圖

4.2 新工藝運(yùn)行數(shù)據(jù)分析

圖9～圖11分別為新工藝一段、二段、三段樹脂塔運(yùn)行數(shù)據(jù)。

圖9 新工藝一段樹脂塔運(yùn)行數(shù)據(jù)圖

從圖9～圖11可以看出：一段、二段樹脂塔運(yùn)行數(shù)據(jù)與原工藝非常相似，但是運(yùn)行周期明顯長于原工藝。主要原因與工藝和設(shè)備的改進(jìn)有很大的關(guān)系。三段樹脂塔運(yùn)行前期曲線更加平穩(wěn)，運(yùn)行時(shí)間達(dá)到360 h，運(yùn)行后期到達(dá)下線臨界點(diǎn)以后，含量的增長速度也更快，曲線的斜率也更大，原因同3.1解釋。

圖10 新工藝二段樹脂塔運(yùn)行數(shù)據(jù)圖

圖11 新工藝三段樹脂塔運(yùn)行數(shù)據(jù)圖

5 結(jié)語

(1)新工藝比原工藝運(yùn)行更穩(wěn)定，自控化程度高，方便操作。

(2)新工藝運(yùn)行周期較原工藝有大幅提升，酸處理量為原工藝的4～5倍，成品酸有機(jī)相質(zhì)量濃度控制在1 mg/L以下。

(3)原工藝樹脂塔不方便拆裝填料，設(shè)備較笨重，難以大型化，材質(zhì)脆性大,對施工要求高。

(4)新工藝樹脂塔容量加大，通過結(jié)構(gòu)改進(jìn)，方便拆裝填料，樹脂脫附更徹底，運(yùn)行成本降低。