李武
(東營華泰紙業(yè)化工有限公司,山東 東營 257091)
雙氧水即過氧化氫(分子式為H2O2)水溶液,作為氯堿工業(yè)生產(chǎn)中氫產(chǎn)品的下游產(chǎn)品之一,生產(chǎn)工藝有電解法、異丙醇法、蒽醌法,由于蒽醌法原料簡單易得,國內(nèi)采用蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫較為普遍。按照《GB 50016—2014 建筑設(shè)計防火規(guī)范》(中華人民共和國住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部標(biāo)準(zhǔn)定額研究所,2018)第3.1.1條的要求,雙氧水生產(chǎn)裝置的火災(zāi)危險性分類屬于甲類。根據(jù)《GB/T 12268—2012危險貨物品名表》(國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會,2012),雙氧水的聯(lián)合國編號為2984,危險性為第5類1項氧化性物質(zhì),是一種強(qiáng)氧化劑;其生產(chǎn)所用的原料氫氣聯(lián)合國編號為1049,危險性為第2類1項易燃?xì)怏w;原料重芳烴聯(lián)合國編號為1268,危險性為第3類易燃液體。
雙氧水生產(chǎn)過程中涉及到的危險、危害物質(zhì),品種多、數(shù)量大,其生產(chǎn)工藝過氧化工藝是國家首批重點(diǎn)監(jiān)管的危險化工工藝。因此,雙氧水生產(chǎn)中的主要危險因素是火災(zāi)和爆炸,另外還具有毒害、腐蝕等危險因素。
依據(jù)《國家安全監(jiān)督管理總局關(guān)于公布首批重點(diǎn)監(jiān)管的危險化工工藝目錄的通知》(安監(jiān)總管三(2009)第116號文), 雙氧水生產(chǎn)所采用的過氧化工藝屬于典型危險化工工藝之一。過氧化物都含有過氧基(—O—O—),由于過氧鍵結(jié)合力弱,斷裂時需要的能量不大,對熱、陽光、振動、沖擊或摩擦極為敏感,極易分解發(fā)生爆炸,與有機(jī)物、纖維接觸時易發(fā)生氧化而導(dǎo)致火災(zāi),其反應(yīng)氣相組成容易達(dá)到爆炸極限,具有燃爆危險。
過氧化反應(yīng)溫度、pH值、攪拌速率、氧化劑流量、參加反應(yīng)物質(zhì)的配比、過氧化物濃度、氣相氧含量等。
反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力的報警及聯(lián)鎖,反應(yīng)物料的比例控制和聯(lián)鎖,獨(dú)立的安全儀表系統(tǒng)(SIS系統(tǒng)),緊急切斷動力系統(tǒng),緊急送入惰性氣體系統(tǒng),氣相氧含量監(jiān)測、報警和聯(lián)鎖,安全泄放系統(tǒng),可燃和有毒氣體檢測報警裝置等。
根據(jù)10萬t/a雙氧水生產(chǎn)的工藝流程及設(shè)備布置情況,將生產(chǎn)裝置劃分為配制、氫化、氧化、萃取、后處理、濃縮、包裝7個單元,分別采用“道化學(xué)火災(zāi)、爆炸危險指數(shù)(F&EI)評價法”評價。
(1)物質(zhì)系數(shù)MF中最大的是芳烴與空氣混合氣(氧化尾氣)、濃品過氧化氫,均為29;芳烴和稀H2O2混合液為24;氫氣為21;芳烴為14;芳烴夾帶少量H2O2的混合液為14。這說明氧化、濃縮和包裝單元的物質(zhì)本身危險性大,應(yīng)給予重視。
(2)在評價的7個單元中,氫化、氧化、濃縮的火災(zāi)爆炸指數(shù)分別為134.0、232.0、170.2,可見,這3個單元的固有危險性相當(dāng)大??紤]到危險因素的存在采取對應(yīng)的安全措施給予補(bǔ)償,則固有危險性指數(shù)可降低38%~61%。這充分說明,采取安全防范措施可大大降低風(fēng)險。
雙氧水生產(chǎn)工藝使用芳烴、磷酸三辛酯、氫氣等可燃性物質(zhì),在催化劑的作用下,經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的過氧化氫。工作液與氫氣通過催化氫化反應(yīng)得到氫化液,并與空氣中的氧進(jìn)行氧化反應(yīng);溶液中的氫蒽醌還原成蒽醌的同時,生成過氧化氫。整個工藝過程操作均處于可控的工藝條件下,但生產(chǎn)中的不安全因素絕不能忽視。工作液中的2-乙基蒽醌被催化氫化時,在酸性條件下會發(fā)生一些副反應(yīng),而氧化反應(yīng)生成了過氧化氫,過氧化氫在堿性條件下會加速分解。工藝要求氫化工序保持弱堿性,氧化工序保持酸性,以延長蒽醌的使用壽命,保持過氧化氫的穩(wěn)定性;后處理工序要求保持堿性,以分解循環(huán)工作液中攜帶的過氧化氫。人為操作不當(dāng)或控制過程參數(shù)異常,會導(dǎo)致酸、堿介質(zhì)互串混和,加劇化學(xué)副反應(yīng),增加危險性。
氫化工序固定床內(nèi)使用鈀催化劑催化氫化,氫化液再生床內(nèi)使用堿性氧化鋁再生蒽醌降解物。在異常情況下,鈀催化劑或氧化鋁可能會隨工作液進(jìn)入后續(xù)工序,從而導(dǎo)致過氧化氫混入雜質(zhì)而分解。氫化反應(yīng)是還原反應(yīng),反應(yīng)過程中放出大量的熱。該工藝采用催化氫化,雖然具有工藝簡單、消耗低、三廢少等優(yōu)點(diǎn),但氫化反應(yīng)涉及氫氣、空氣(開車時)和活性催化劑,這些都是發(fā)生燃燒爆炸的條件,生產(chǎn)操作中稍有不慎,將三者同時混在一起,或不注意氮?dú)馀c空氣、氫氣的置換操作,致使危險指數(shù)大大增加,發(fā)生事故將不可避免。所以對設(shè)備運(yùn)行狀態(tài)和操作控制的要求必須嚴(yán)格、嚴(yán)肅、認(rèn)真。
氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng),而過氧化氫遇熱則會分解,倘若物料配比不當(dāng),溫度控制不嚴(yán)格,極易爆炸起火。氧化工序采用空氣液相氧化的工藝,生產(chǎn)效率高,但安全性較差。氫化液用空氣氧化是氣-液相反應(yīng),氣相向液相擴(kuò)散速度慢。由于空氣中氧含量的限制,反應(yīng)速度就會受到影響;溫度提高有利于反應(yīng)的進(jìn)行,但卻保證不了空氣中氧被氫化液充分吸收。氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的熱,若不及時移走,溫度失控,極易引起爆炸。若是采取提高空氣壓力的辦法來提高反應(yīng)速度,就增加了反應(yīng)過程的不安全因素;同時受空氣進(jìn)入量大的影響, 反應(yīng)器內(nèi)氧不能保證充分吸收,就會導(dǎo)致尾氣中氧含量增高,若是不能及時發(fā)現(xiàn)消除,超過爆炸極限允許濃度,遇明火或受到?jīng)_擊就會引起爆炸燃燒。
為提高萃取工序的安全性,要求萃取塔頂排出的萃取液必須封住后處理工序堿干燥塔的倒流堿液,否則一旦干燥塔的堿液倒流到萃取塔,就會引起萃取塔中的雙氧水迅速分解,釋放氧氣,導(dǎo)致塔內(nèi)壓力急劇升高,輕者從塔頂放空管泛出萃取液,重者發(fā)生萃取塔爆裂損壞。萃取液中雙氧水含量高低,不只是影響產(chǎn)量,還影響后處理工序運(yùn)行的安全。當(dāng)雙氧水含量高時,后處理工序的干燥塔負(fù)荷加大,分解后釋放出的氧氣就多,可控度就低,危險性增加。萃余液中雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制在0.7%左右。如果純水中含有重金屬離子,重金屬離子能促進(jìn)雙氧水分解,所以萃取用純水的質(zhì)量關(guān)系到產(chǎn)品的穩(wěn)定度。要求純水電導(dǎo)率一般控制在不高于6×10-6S/m,確保純水中不含有重金屬離子。
濃縮是指質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.5%的雙氧水通過蒸發(fā)、精餾等過程,部分水汽化為水蒸氣,達(dá)到雙氧水濃度增大的目的。一般是27.5%的雙氧水蒸發(fā)濃縮為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雙氧水。濃縮時必須添加適量的穩(wěn)定劑,確保蒸發(fā)、精餾溫度和壓力控制在合理的工藝指標(biāo)內(nèi);由于雙氧水蒸發(fā)的水蒸汽中含有少量的雙氧水,冷凝后成為蒸發(fā)殘液,須及時排出并收集到殘液罐內(nèi)儲存。若是系統(tǒng)中的蒸發(fā)殘液不能及時排出,就會存在很大的安全隱患,極可能積聚從而導(dǎo)致爆炸等危險事件的發(fā)生。純凈的H2O2殘液比較穩(wěn)定,若是混入重金屬及其鹽類、堿、有機(jī)物、灰塵等雜質(zhì)時,會加劇雙氧水分解,隨分解速度的加快,溫度也呈上升趨勢,劇烈分解將導(dǎo)致系統(tǒng)壓力升高而帶來爆炸危險。為避免不純凈的雙氧水殘液分解,工藝上采取抽真空的方式以降低蒸餾溫度;為了防止系統(tǒng)密封不嚴(yán)帶來雜質(zhì)侵入,須詳細(xì)認(rèn)真地檢查各密封點(diǎn),嚴(yán)格控制蒸發(fā)器外圍空氣質(zhì)量。
從萃取塔頂排出的萃余液含有少量的雙氧水(0.7%)和水,如果直接返回氫化系統(tǒng)使用,將在氫化塔中形成氫氧混合物。當(dāng)混合物中氧含量達(dá)到爆炸極限時,就會引起爆炸危險。因此,后處理工序的主要作用就是除去萃余液中攜帶的雙氧水和水分,提高安全性。
雙氧水生產(chǎn)原料多為易燃、易爆、有毒、有害的物質(zhì),如重芳烴、磷酸三辛酯、蒽醌等既可燃又具有一定的毒性,氫氣是典型的易燃易爆氣體,這些物質(zhì)不只是本身具有很大的危險性,生產(chǎn)過程中還存在很大的風(fēng)險。要求生產(chǎn)過程中不應(yīng)有混合、夾帶和泄漏,防止鈀催化劑、活性氧化鋁、空氣、雜質(zhì)等本身不是危險物質(zhì)的介質(zhì)誤入系統(tǒng),引發(fā)事故的發(fā)生。
危險主要存在于原料罐區(qū)、工作液配制、氫化塔、后處理工序、雙氧水包裝等設(shè)備設(shè)施區(qū)域內(nèi)。
工業(yè)級過氧化氫產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)如表1所示。
過氧化氫的危險性主要表現(xiàn)在以下3個方面。
過氧化氫在pH值為4±0.5時最穩(wěn)定,在堿性溶液中極易分解,在強(qiáng)光、短波射線下容易分解:
其分解速度隨著溫度的升高而加劇,低于100 ℃時分解占比2%,超過100 ℃分解速度就更加劇烈,當(dāng)達(dá)到140 ℃時就會迅速分解從而達(dá)到爆炸極限(25%~100%)而發(fā)生爆炸事故。實(shí)際上過氧化氫的爆炸危險性主要體現(xiàn)在它與有機(jī)物(比如糖、淀粉、醇類、石油產(chǎn)品)發(fā)生反應(yīng)或受雜質(zhì)催化分解而發(fā)生爆炸。過氧化氫本身不具有燃燒性質(zhì),但作為強(qiáng)氧化劑,能與可燃物反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱而引起著火燃燒,燃燒分解所放出的氧為良好的助燃劑,最終導(dǎo)致系統(tǒng)壓力急劇升高、溫度急劇升高而發(fā)生爆炸事故,因此必須防范過氧化氫與有機(jī)物的接觸,保證與有機(jī)物的安全隔離防護(hù),嚴(yán)格控制靜電火花、雷電火花、動火作業(yè)、摩擦火花等一切明火的產(chǎn)生。
過氧化氫作為強(qiáng)化劑,是一種二元弱酸,具有一定的腐蝕性。若使用材質(zhì)不適當(dāng),極有可能促進(jìn)其分解,分解成水和具有強(qiáng)烈助燃作用的氧氣,與易燃物、有機(jī)物接觸受摩擦、振動、撞擊等外力影響會引起爆炸。GB/T 1616—2003《工業(yè)過氧化氫》(國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,2003)規(guī)定:質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%以下的,采用深色塑料聚乙烯儲罐儲存;質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50%的,采用鈍化不銹鋼儲罐儲存。工業(yè)上金屬材料一般可用純度99.5%以上的鋁、不銹鋼、鋰、鋯,塑料可用硬質(zhì)及軟質(zhì)聚氯乙烯等,非金屬材料可用玻璃及陶瓷類;不能采用普通碳素鋼、鉛、鈦、銅及銅合金材質(zhì)。國內(nèi)過氧化氫生產(chǎn)線一般采用鈍化不銹鋼管線和儲罐,35%的過氧化氫輸送管道一般采用321不銹鋼(國產(chǎn)牌號為0Cr18Ni10Ti),50%過氧化氫采用316L不銹鋼(國產(chǎn)牌號為022Cr17Ni12Mo2)材質(zhì),以增強(qiáng)過氧化氫的耐腐蝕性。
過氧化氫的毒性是由它的活性氧化作用引起的,它可通過呼吸道吸入、皮膚接觸吸收和誤吞入等途徑引起中毒。由于過氧化氫蒸氣壓小,揮發(fā)性低,具有強(qiáng)烈燒灼感,故呼吸道吸入、口腔誤吞入的可能性較小。一般是皮膚接觸引起的吸收燒傷,使接觸部位的皮膚和毛發(fā)變色發(fā)白,有輕微刺痛、搔癢感覺,帶來程度不等的化學(xué)灼傷。若是滲入皮膚角質(zhì)層,就會分解產(chǎn)生氧,使表皮起泡,難以忍受。表現(xiàn)為坐立不安,情緒急躁,難以入眠;但若及時沖洗接觸部位,基本不會造成永久性的后果。若是接觸部位劑量較大,不及時沖洗,可能會留下永久疤痕。過氧化氫液滴濺入眼內(nèi),可引起結(jié)膜炎、虹膜睫狀體炎及角膜上皮變性、壞死和渾濁,影響視力,嚴(yán)重者將導(dǎo)致失明。過氧化氫的燃燒爆炸性、腐蝕性及毒害性存在的部位有氧化塔、萃取塔、凈化塔、干燥塔、后處理工序、濃縮、包裝、儲罐區(qū)等。
裝置中有物料泵、風(fēng)機(jī)、空氣壓縮機(jī)、電動葫蘆等電氣設(shè)備,若電氣設(shè)備發(fā)生事故或安裝不規(guī)范,缺少接地或接零,或接地接零損壞失效,會發(fā)生觸電傷害事故。電氣元件或線路絕緣損壞,接觸人體也會發(fā)生觸電事故。配電室、氫化塔、氧化塔、萃取塔、凈化塔、干燥塔、后處理工序、濃縮、包裝、循環(huán)水泵房等為觸電危害較大的場所。
雙氧水生產(chǎn)用原料氫氣、重芳烴為易燃、易爆物質(zhì),在輸送過程中易產(chǎn)生靜電。如無靜電接地裝置或靜電接地失效,容易引起靜電集聚、放電引發(fā)火災(zāi)、爆炸的危險。裝置缺少避雷設(shè)施或避雷設(shè)施接地不良,接地電阻過大,都可能遭到雷擊或雷電感應(yīng)放電。生產(chǎn)廠房、倉庫等務(wù)必保證避雷設(shè)施完好,并按時進(jìn)行檢查測試,確保安全。
雙氧水生產(chǎn)中氫化塔、氧化塔、萃取塔、凈化塔、干燥塔、后處理、蒸發(fā)器等有平臺、爬梯,設(shè)備內(nèi)外等位置檢修,或者更換氧化鋁、更換濾袋等,操作人員在操作及檢修交叉作業(yè)中,都存在高處墜落及物體打擊的風(fēng)險。
雙氧水裝置中有空氣壓縮機(jī)、氫氣壓縮機(jī)、制冷機(jī)、循環(huán)水泵等轉(zhuǎn)動設(shè)備,會產(chǎn)生噪聲傷害,應(yīng)采取降噪措施;長時間在此崗位巡檢操作的操作人員,應(yīng)佩戴耳塞,以降低噪聲危害。
雙氧水裝置生產(chǎn)中,有多種泵、壓縮機(jī)、攪拌器、壓濾機(jī)等轉(zhuǎn)動設(shè)備,個體勞動防護(hù)用品佩戴不完善,就存在機(jī)械傷害風(fēng)險。
通過有害因素分析可知,雙氧水生產(chǎn)過程中主要存在火災(zāi)、爆炸危險、毒性危險等有害因素。
工程設(shè)計采用可靠的DCS,實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程的正常操作、開停車操作以及生產(chǎn)過程數(shù)據(jù)采集、信息處理和生產(chǎn)管理的集中控制,對重要的參數(shù)設(shè)計自動調(diào)節(jié)以及越限報警和聯(lián)鎖系統(tǒng),確保生產(chǎn)裝置和人身安全。
工程設(shè)計采用可靠的SIS,實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)裝置、罐區(qū)、裝卸車等環(huán)節(jié)的集中監(jiān)控,對重要的工藝參數(shù)自動緊急切斷調(diào)節(jié),實(shí)現(xiàn)越限報警和聯(lián)鎖系統(tǒng)自控,保障安全生產(chǎn),保護(hù)人身安全。
根據(jù)過氧化氫強(qiáng)氧化性和易分解的特點(diǎn),雙氧水生產(chǎn)中與工作液或原料接觸的設(shè)備材質(zhì)選用321不銹鋼材質(zhì)(國產(chǎn)牌號為0Cr18Ni10Ti),使用前應(yīng)經(jīng)過打磨、清潔和酸洗鈍化處理,保證完整密閉性。
設(shè)有操作崗位的地方,應(yīng)設(shè)置正壓通風(fēng)系統(tǒng),并可承受一定外壓;危化品罐區(qū)應(yīng)設(shè)有防火堤,罐區(qū)防火堤進(jìn)出口應(yīng)設(shè)置人體靜電消除器;氫化塔、氧化塔、萃取塔、凈化塔、干燥塔、蒸發(fā)器等關(guān)鍵設(shè)備周圍應(yīng)設(shè)置防護(hù)圍堰;危化品生產(chǎn)裝置巡檢通道進(jìn)出口或應(yīng)急通道進(jìn)出口應(yīng)設(shè)置人體靜電消除器;裝置區(qū)內(nèi)的所有地溝、電纜溝、地下池等均應(yīng)該設(shè)置蓋板并確保安全可靠。
7.5.1 工程技術(shù)措施
嚴(yán)格按照GB 50016—2014《建筑設(shè)計防火規(guī)范》、GB 50160—2018《石油化工企業(yè)設(shè)計防火標(biāo)準(zhǔn)》(中華人民共和國住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部標(biāo)準(zhǔn)定額研究所,2019)等規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行工程設(shè)計,從設(shè)備選型、管閥采用、基礎(chǔ)設(shè)計、監(jiān)控設(shè)施、聲光報警、緊急切斷、應(yīng)急處置等方面,保證?;飞a(chǎn)裝置及?;穬Υ婀迏^(qū)、中間罐區(qū)的本質(zhì)安全。
7.5.2 安全管理措施
健全完善安全管理制度,安全操作規(guī)程,加強(qiáng)設(shè)備巡檢和設(shè)備潤滑,提高設(shè)備安全性能,保證設(shè)備設(shè)施安全可靠。操作人員定期開展隱患排查整治,積極開展設(shè)備安全診斷,定期組織應(yīng)急演練等。
7.5.3 安全培訓(xùn)教育措施
定期對員工進(jìn)行安全知識培訓(xùn)教育,考核合格后允許上崗;特種崗位須取得相應(yīng)的資格證書方可上崗操作。開展安全文化建設(shè),豐富員工的文化生活,營造良好的安全氛圍,增強(qiáng)員工的安全意識,提高員工的安全技能。
7.5.4 個體勞動防護(hù)措施
在所有人身可能接觸到有害物質(zhì)而引起燒傷、刺激或傷害皮膚的區(qū)域內(nèi),均應(yīng)設(shè)緊急淋浴器或洗眼器;操作人員巡檢尤其是檢、維修作業(yè),防護(hù)眼鏡、耐酸堿手套、防毒面具、勞保防砸靴等應(yīng)佩戴齊全;進(jìn)入受限空間應(yīng)佩戴空氣呼吸器、PVC防護(hù)服等;電氣操作應(yīng)佩戴絕緣手套、絕緣靴、防護(hù)眼鏡等保護(hù)用品。
7.5.5 應(yīng)急處置措施
制定《綜合應(yīng)急救援預(yù)案》《專項應(yīng)急處置預(yù)案》《危險崗位應(yīng)急處置措施》,在組織全員宣貫學(xué)習(xí)的同時,定期開展現(xiàn)場應(yīng)急演練或應(yīng)急處置,對效果進(jìn)行評價,并及時修訂完善應(yīng)急預(yù)案。
7.5.6 特殊檢維修作業(yè)管理
根據(jù)GB 30871—2014《化學(xué)品生產(chǎn)單位特殊作業(yè)安全規(guī)范》(中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會,2015)的要求,危化品生產(chǎn)檢維修作業(yè)涉及8種特殊作業(yè)——動火、受限空間、盲板抽堵、高處作業(yè)、臨時用電、吊裝、動土、斷路,作業(yè)前須對作業(yè)現(xiàn)場和作業(yè)過程中可能存在危險、有害因素進(jìn)行識別,制定相應(yīng)的安全措施;符合作業(yè)安全條件的,要進(jìn)行書面確認(rèn),并辦理作業(yè)許可證,安排專人現(xiàn)場盯靠監(jiān)護(hù),作業(yè)結(jié)束要進(jìn)行現(xiàn)場清理,確?!肮ね炅蟽魣龅厍濉薄?/p>
7.5.7 工業(yè)管道安全標(biāo)識[4]
為便于工業(yè)管道的物質(zhì)識別,須在管道上設(shè)置介質(zhì)標(biāo)識、色環(huán)標(biāo)識、介質(zhì)走向標(biāo)識,并用不同的顏色表示不同的物質(zhì)。其標(biāo)識的位置應(yīng)該包括所有管道的起點(diǎn)、終點(diǎn)、交叉點(diǎn)、轉(zhuǎn)彎處、閥門和穿墻孔兩側(cè)等需要標(biāo)識的部位。工業(yè)設(shè)備應(yīng)該有設(shè)備位號、設(shè)備標(biāo)識牌,壓力容器及其他特種設(shè)備應(yīng)設(shè)置檢定標(biāo)識牌,并粘貼在設(shè)備的明顯位置。
按照GB13861—2009《生產(chǎn)過程危險和有害因素分類與代碼》(全國信息分類與編碼標(biāo)準(zhǔn)化委員會,2009),雙氧水裝置的主要職業(yè)危害因素是火災(zāi)、爆炸、壓力容器爆炸、中毒與窒息、灼燙和其他危害因素,應(yīng)當(dāng)采取措施重點(diǎn)進(jìn)行防范。噪聲、高處墜落、物體打擊、觸電、機(jī)械傷害等其他危險有害因素,雖然不屬于突出的職業(yè)危害,但也應(yīng)對其采取相應(yīng)的措施加以防范。