一種次氯酸鈉連續(xù)化生產(chǎn)工藝

祁方

(安徽八一化工股份有限公司，安徽 蚌埠 233010)

次氯酸鈉是一種高效氧化劑和含氯消毒劑[1-2]，用作漂白劑、氧化劑及水凈化劑，用于造紙、紡織、輕工業(yè)等，在有機(jī)化工產(chǎn)品生產(chǎn)中,作為氧化劑氧化合成水合肼、偶氮二甲酰胺等[3]。次氯酸鈉一般采用苛性鈉氯化法進(jìn)行生產(chǎn)[3]，即用氯氣和燒堿在低溫條件下反應(yīng)制得，其生產(chǎn)方法有間歇法和連續(xù)法兩種。

小規(guī)模多用間歇法生產(chǎn)，即采用帶有冷卻盤管的反應(yīng)釜，將氯氣直接通入氫氧化鈉溶液中反應(yīng)得到次氯酸鈉溶液。此種類型的生產(chǎn)裝置為敞開系統(tǒng)，存在如下缺點(diǎn)：冷卻盤管換熱效率低，不能及時移出反應(yīng)熱導(dǎo)致次氯酸鈉溶液品質(zhì)不穩(wěn)定，有效氯濃度難以控制，氯氣吸收不完全；此外，在生產(chǎn)時，氯氣和氫氧化鈉溶液依靠壓縮空氣鼓泡進(jìn)行混合，反應(yīng)終點(diǎn)依靠人工取樣分析，效果較差，且反應(yīng)釜?dú)庀嗖荒苡行Щ厥?，環(huán)境污染較嚴(yán)重，對操作人員健康造成傷害[4]。

安徽八一化工股份有限公司(以下簡稱“八一化工”)離子膜制堿裝置、液氯生產(chǎn)裝置以及氯化苯裝置均可產(chǎn)生含氯廢氣，主要用于生產(chǎn)次氯酸鈉溶液。由于生產(chǎn)規(guī)模較小，故采用鼓泡式混凝土槽反應(yīng)器進(jìn)行間歇式生產(chǎn)。隨著產(chǎn)品規(guī)模的擴(kuò)大，該方法已經(jīng)難以滿足生產(chǎn)要求，八一化工決定在此基礎(chǔ)上進(jìn)行次氯酸鈉連續(xù)化生產(chǎn)的設(shè)計和改造。生產(chǎn)運(yùn)行證明：該裝置運(yùn)行穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量可靠。以下從生產(chǎn)工藝流程、設(shè)備和相關(guān)物料衡算進(jìn)行詳細(xì)介紹。

1 工藝及設(shè)備

1.1 工藝流程

來自氯堿工段、二氧化氯工段和氯化苯車間等處的含氯廢氣，經(jīng)過一級、二級吸收塔和尾氣吸收塔吸收后，由風(fēng)機(jī)抽出排空。大部分氯氣在第一、二級吸收塔內(nèi)被吸收，剩余氯氣在尾氣吸收塔內(nèi)吸收除去。反應(yīng)產(chǎn)生的熱量分別由次氯酸鈉半成品冷卻器和次氯酸鈉成品冷卻器移出。32 %離子膜堿液和軟水按(1.15～1.25)∶1的比例加入淡堿配制槽中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)約17 %的吸收堿液。堿液由淡堿采出泵送至尾氣吸收塔，經(jīng)過填料層與尾氣逆向接觸后進(jìn)入次氯酸鈉半成品槽，再由次氯酸鈉半成品吸收循環(huán)泵分別送至一級和二級吸收塔。半成品在二級吸收塔經(jīng)過填料層與氣相接觸后進(jìn)入次氯酸鈉半成品槽；在一級吸收塔經(jīng)過填料層與氣相接觸后進(jìn)入次氯酸鈉成品槽，由次氯酸鈉成品采出泵送至罐區(qū)[4-5]。

工藝流程如圖1所示。

主反應(yīng)方程式[6]：

(1)

副反應(yīng)方程式：

(2)

(3)

由于反應(yīng)產(chǎn)物次氯酸鈉極不穩(wěn)定，易分解，當(dāng)溫度上升到35 ℃以上，或堿度下降(pH值降低)時，可發(fā)生方程式(2)、(3)的副反應(yīng)。從方程式(2)、(3)可看出，副反應(yīng)消耗次氯酸鈉的同時生成氯化鈉，因此減少副反應(yīng)的發(fā)生，就可以有效減少溶液中氯化鈉的含量，同時還可以減少對反應(yīng)產(chǎn)物的消耗，提高生產(chǎn)收率，從而得到結(jié)晶鹽相對含量較低甚至無結(jié)晶鹽的次氯酸鈉溶液。一般使游離NaOH過量1 %左右[7]。

E-01—成品冷卻器;P-01—成品采出泵；V-01—成品槽；T-01—一級吸收塔；E-02—半成品冷卻器；P-02—半成品循環(huán)泵；

為了控制方程式(1)的反應(yīng)，可對介質(zhì)的氧化電位進(jìn)行自動控制，自動控制可以是間歇的，也可以是連續(xù)的[8]。

該工藝可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化自動控制，產(chǎn)能可根據(jù)市場需求和價格進(jìn)行控制，彈性較大，無有害尾氣釋放，不會對環(huán)境造成危害。

1.2 主要設(shè)備

1.2.1 一、二級吸收塔

一、二級吸收塔如圖2所示。液體通過進(jìn)液分布器從塔體上部進(jìn)入，氣體通過進(jìn)氣分布器從塔體下部進(jìn)入，液體和氣體在填料層中逆向接觸反應(yīng)。進(jìn)液分布器使進(jìn)入設(shè)備的液體分布更加均勻，進(jìn)氣分布器使進(jìn)入設(shè)備的氣體分布更加均勻。填料層的設(shè)置能夠有效防止氣體上升過程中產(chǎn)生偏流，減少由于氣體不良分布所引起的放大效應(yīng)，有利于氣體與液體的充分反應(yīng)。填料壓圈用于壓緊填料，避免散堆填料影響吸收效果[9]。

圖2 一、二級吸收塔設(shè)備圖

1.2.2 尾氣吸收塔

尾氣吸收塔結(jié)構(gòu)如圖3所示，包括塔體、至少兩個塔盤、進(jìn)液分布器、填料支撐板、填料壓圈和冷卻管。氣體通過氣相進(jìn)口進(jìn)入塔體，由下到上通過填料支撐板進(jìn)入填料層；液體通過進(jìn)液分布器進(jìn)入塔體內(nèi)部，并且由進(jìn)液分布器均勻分布后進(jìn)入填料層。氣體和液體在填料層中充分混合吸收后，下降的液體在下封頭內(nèi)沉積，并可通過液相出口排出；經(jīng)過填料層的未反應(yīng)氣體即尾氣通過氣相出口排出。

1—下封頭;2—?dú)庀噙M(jìn)口;3—人孔;4—集液環(huán);

進(jìn)液分布器和填料層配合，使進(jìn)入設(shè)備的液體分布更加均勻，能夠更好地與氣相在填料層充分混合吸收，有效防止液體下降過程中產(chǎn)生偏流，減少由于液體不良分布所引起的放大效應(yīng)，充分發(fā)揮填料的效果。

每一個塔盤在塔體內(nèi)增加了一層液層，使得未反應(yīng)氣體即尾氣上升過程中經(jīng)過液層，通過液層的吸收，實(shí)現(xiàn)氣體的無害排放。

設(shè)備及其內(nèi)部填料選材除考慮溫度、壓力、介質(zhì)等因素外，還應(yīng)考慮經(jīng)濟(jì)投資，八一化工結(jié)合多年生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，確定了表1中設(shè)備所用材質(zhì)。

表1 次氯酸鈉生產(chǎn)設(shè)備一覽表

2 主要影響因素[1-2]

2.1 溫度對次氯酸鈉穩(wěn)定性的影響

溫度對次氯酸鈉穩(wěn)定性的影響見圖4。從圖4可知:隨溫度升高次氯酸鈉的分解速度加快;當(dāng)溫度低于25 ℃時,分解速度下降；當(dāng)溫度高于35 ℃時,分解速度明顯加快,且在貯存的第1周，次氯酸鈉的分解速度較快，1周以后溶液基本趨于穩(wěn)定。因此，次氯酸鈉溶液應(yīng)盡量在低溫下貯存;工藝反應(yīng)也盡量在較低溫度下進(jìn)行，在避免次氯酸鈉分解的同時獲得較高的收率。

圖4 溫度對次氯酸鈉穩(wěn)定性的影響

溫度升高，熱分解反應(yīng)式如下：

2.2 pH值對次氯酸鈉穩(wěn)定性的影響

次氯酸鈉溶液的pH值對其穩(wěn)定性有很大的影響，一般pH值在12.0以上，次氯酸鈉溶液相對穩(wěn)定，體系中有效氯的變化較小。圖5為4種不同pH值的次氯酸鈉溶液中有效氯穩(wěn)定性的情況。

圖5 pH值對次氯酸鈉穩(wěn)定性的影響

從圖5可以看出;溶液的pH值越大，次氯酸鈉的穩(wěn)定性越好;當(dāng)pH值高于12.0時，其有效氯僅在前2天內(nèi)有所下降(下降率為1%左右)，2天后有效氯幾乎不變，即趨于穩(wěn)定;pH值越小，其穩(wěn)定性越差，有效氯趨于穩(wěn)定所需的時間越長，有效氯的損失率也越大。因此，采取適當(dāng)?shù)拇胧┱{(diào)節(jié)產(chǎn)品的pH值在12.0以上，才能保證其具有良好的穩(wěn)定性。

原因分析如下：NaClO的分解為氧化還原反應(yīng), ClO-的電極反應(yīng)方程為:

E標(biāo)準(zhǔn)=0.89 V。

能斯特方程如下：

根據(jù)能斯特方程，pH值越大，[OH-]越大，電極電位E越小，表示NaClO溶液的氧化能力減弱，其分解速度減慢，即穩(wěn)定性越好。一般pH值低于11即發(fā)生分解，其分解反應(yīng)式如下：

2.3 金屬離子對次氯酸鈉穩(wěn)定性的影響

在次氯酸鈉水溶液中，多種過渡金屬(M)離子都可能參與次氯酸根的分解，反應(yīng)如下：

由次氯酸鈉的分解特性可知，次氯酸鈉溶液中如果存在鈷、鎳、錳、銅和鐵等過渡金屬離子可以催化次氯酸鈉分解反應(yīng)，加快次氯酸鈉的分解。金屬離子對次氯酸鈉穩(wěn)定性影響如圖6所示。

圖6 金屬離子對次氯酸鈉穩(wěn)定性的影響

由圖6可看出:Ca2+、Mg2+對于次氯酸鈉穩(wěn)定性影響較其他幾種金屬離子小，有效氯含量稍有下降，可基本忽略不計;Fe3+次之，12天以后有效氯含量降至初始含量的87.5 %，降幅較明顯；含有Fe2+、Mn2+及Ni2+的次氯酸鈉溶液,12天后有效氯含量分別降至初始含量的77.5%、71.7%、71.4%。因此，可以向次氯酸鈉溶液中加入助劑如硅酸鹽、六羥基環(huán)己烷等有效阻止由金屬雜質(zhì)引起的分解，提高次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性。

本文中僅針對影響次氯酸鈉穩(wěn)定性較大的因素進(jìn)行分析，其他可能存在的影響因素在此不做贅述，在實(shí)際生產(chǎn)過程中對上述幾個因素進(jìn)行有效控制，保證系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行。

3 物料衡算

八一化工次氯酸鈉產(chǎn)能設(shè)計2萬t/a，本文中按照實(shí)際產(chǎn)量進(jìn)行物料衡算，結(jié)果如圖7所示。

圖7 1.5 萬t/a次氯酸鈉生產(chǎn)物料衡算簡圖

由離子膜燒堿氯氫處理工段送來的氯氣(包含氯苯裝置氯化塔開車置換尾氣)進(jìn)入一級吸收塔，在塔內(nèi)與二級吸收塔送來的有效氯5%～6%的次氯酸鈉溶液進(jìn)行逆向吸收。塔釜產(chǎn)生有效氯13%以上的次氯酸鈉溶液成品，部分自用，其余全部外售；塔頂氣相去二級吸收塔繼續(xù)吸收。二級吸收塔吸收后的尾氣在尾氣吸收塔內(nèi)與新鮮的17%氫氧化鈉溶液逆向吸收，氯氣被完全吸收，氣相由尾氣風(fēng)機(jī)引出高位放空。

進(jìn)系統(tǒng)物料：1 631.25 kg/h NaOH溶液、256.579 kg/h 95%氯氣，總計1 887.829 kg/h。出系統(tǒng)物料：有效氯≥13%次氯酸鈉1 875 kg/h、其他氣體12.829 kg/h，總計1 887.829 kg/h。進(jìn)出系統(tǒng)物料量守恒。

4 經(jīng)濟(jì)效益

老工藝生產(chǎn)效率低下，產(chǎn)能小，每年最多生產(chǎn)1.4萬t產(chǎn)品；采用新工藝后，連續(xù)化高效運(yùn)行，產(chǎn)能大幅提升，按照2萬t/a設(shè)計，每年可增產(chǎn)6 000 t，按照市場價500元/t計算，可新增銷售收入300萬元/a。

老工藝間歇生產(chǎn)，采用四班兩運(yùn)轉(zhuǎn)上班模式，每班需要兩個人；采用新工藝后，每班僅一個人即可，可節(jié)省4個工人的工資，按照每人每年5萬元計算，采用新工藝后每年可節(jié)省人工工資20萬元。

5 結(jié)語

(1)該工藝穩(wěn)定可靠，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)控制，無有害尾氣釋放，不會對環(huán)境造成危害。

(2)主要設(shè)備由一級吸收塔、二級吸收塔和尾氣吸收塔組成，一、二級吸收塔采用填料塔，有效防止氣體上升過程中產(chǎn)生偏流，有利于氣體與液體的充分反應(yīng)；尾氣吸收塔采用進(jìn)液分布器和填料層配合，使進(jìn)入設(shè)備的液體分布更加均勻，能夠更好地與氣相在填料層充分混合吸收。

(3)次氯酸鈉溶液存儲溫度控制在25 ℃以下，生產(chǎn)過程中溫度控制在35 ℃以下；pH值越小,其穩(wěn)定性越差，采取適當(dāng)?shù)拇胧┱{(diào)節(jié)產(chǎn)品的pH值在12以上，才能保證其具有良好的穩(wěn)定性；向次氯酸鈉溶液中加入助劑如硅酸鹽、六羥基環(huán)己烷等有效阻止由金屬雜質(zhì)引起的分解，提高次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性。

(4)相較于傳統(tǒng)間歇生產(chǎn)工藝，每年新增銷售收入300萬元，節(jié)省人工費(fèi)20萬元。