自組裝聚吡咯納米線在鋰金屬電池中的應(yīng)用

吳海江 何世杰 劉志勇 黃宇翔 劉毅

摘要：聚吡咯作為優(yōu)良的導(dǎo)電聚合物，其具備環(huán)境穩(wěn)定性好、導(dǎo)電率高、制備簡便等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在高分子導(dǎo)線、電子和光學(xué)器件、防腐材料等各方面廣泛應(yīng)用。本文以吡咯單體、鹽酸（HCl）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和過硫酸銨（APS）為基底，利用化學(xué)聚合法形成的高粘性網(wǎng)狀薄膜，探討其作為鋰金屬負(fù)極的電化學(xué)性能;利用掃描電子顯微鏡（SEM）、紅外光譜對其進(jìn)行了形貌和成分的表征。結(jié)果顯示：試驗(yàn)最佳的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度0-5℃，反應(yīng)時(shí)間4h。通過對成膜后的聚吡咯進(jìn)行電化學(xué)性能測試，在1mA/cm2-1mAh/cm2的電流密度下，庫倫效率高達(dá)97.1%。

關(guān)鍵詞：聚吡咯;化學(xué)聚合法;鋰金屬電池

Abstract：?As?an?excellent?conductive?polymer，?polypyrrole?has?the?advantages?of?good?environmental?stability，?high?conductivity，?and?easy?preparation.?It?has?been?widely?used?in?polymer?wires，?electronic?and?optical?devices，?and?anti-corrosion?materials.This?article?uses?pyrrole?monomer，?hydrochloric?acid?（HCl），?cetyltrimethylammonium?bromide?（CTAB）?and?ammonium?persulfate?（APS）?as?the?base，?and?uses?a?high-viscosity?network?film?formed?by?chemical?polymerization?to?explore?its?use?as?lithium?Electrochemical?performance?of?metal?anode.The?morphology?and?composition?were?characterized?by?scanning?electron?microscope?（SEM）?and?infrared?spectroscopy.The?results?showed?that?the?best?reaction?conditions?in?the?experiment?were?the?reaction?temperature?of?0-5°C?and?the?reaction?time?of?4h.?Through?the?electrochemical?performance?test?of?the?polypyrrole?after?film?formation，?the?coulombic?efficiency?is?as?high?as?97.1%?at?a?current?density?of?1mA/cm2-1mAh/cm2.

Keywords：?polypyrrole;?chemical?polymerization?method;?lithium?metal?battery

鋰金屬由于具有極高的理論比容量（3860mAh/g），較低的而密度和最低的電勢（-3.4V，相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極），是成為高比能鋰電池的理想材料[1-3]。隨著便攜式電子產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用，傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度已經(jīng)接近極限，鋰金屬電池的高能量密度吸引了人們的關(guān)注，但鋰枝晶的存在是限制鋰金屬電池發(fā)展最關(guān)鍵的問題[4-6]。鋰枝晶是在充放電過程中，由于電極表面產(chǎn)生的不均勻電場，鋰金屬在電場作用下持續(xù)電鍍/剝離在固定位置堆積，從而形成樹枝狀的枝晶[7-8]。鋰枝晶會隨著充放電的持續(xù)進(jìn)行不斷生長，破壞表面的固體電解質(zhì)界面膜（SEI），致使裸露的鋰枝晶與電解液發(fā)生反應(yīng)，并且脫落形成“死鋰”[9]。鋰枝晶的持續(xù)生長還會刺穿隔膜導(dǎo)致電池發(fā)生短路甚至爆炸引發(fā)安全事故，破壞電池的循環(huán)穩(wěn)定性[10]。因此抑制或者延緩鋰枝晶的生長是當(dāng)前研究人員們的重點(diǎn)關(guān)注對象。

聚吡咯作為導(dǎo)電聚合物的一種，不僅具有金屬和半導(dǎo)體的性質(zhì)，還擁有良好的可加工性，常見的有聚吡咯、聚苯胺等[11-13]。聚吡咯由于其良好的空氣穩(wěn)定性和成膜性，被廣泛應(yīng)用于防腐蝕、超級電容器、鋰電池等諸多領(lǐng)域，是一種環(huán)境友好型的高分子聚合物[14-15]。

聚吡咯的合成方法主要有：模板法、非模板法等。非模板法的自組裝過程簡便，種類繁多，例如利用強(qiáng)氧化劑?（如FeCl3[16]、（NH4）2S2O8[17]）的氧化性將吡咯單體氧化成聚吡咯。模板法是利用特殊形狀或結(jié)構(gòu)的物質(zhì)作為模板，利用化學(xué)或物理的方式在模板上形成聚吡咯[18-19]。本文利用十六烷基溴化銨為模板，以過硫酸銨為氧化劑合成線狀的聚吡咯，再利用抽濾裝置制備成薄膜狀用作鋰金屬負(fù)極。

1?實(shí)驗(yàn)部分

1.1?實(shí)驗(yàn)原料

十六烷基溴化銨（CTAB），國藥試劑;過硫酸銨（APS），阿拉丁試劑;吡咯，麥克林試劑;稀鹽酸，國藥試劑;無水乙醇，國藥試劑;電解液：1.0M?LiTFSI?in?DME：DOL=1：1?Vol%?with?2.0%LiNO3，多多化學(xué)試劑;三元正極材料NCM811（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）;所用試劑均為分析純。

1.2?合成步驟

稱量0.1M?CTAB與40mL?HCl（1mol/L）配置成CTAB溶液，稱量0.03M?APS與40mL?HCl（1mol/L）配置成APS溶液，將二者置于冷凍環(huán)境下，待降溫至0℃后，將CTAB溶液置于冰浴鍋內(nèi)，加入0.13M吡咯單體，并開始劇烈攪拌10min，隨后一次性加入冷凍的APS溶液，密閉封口反應(yīng)4h。在加入吡咯單體后可以很明顯的發(fā)現(xiàn)溶液變得非常粘稠，加入APS溶液后逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏吵頎顫{料，將這一漿料抽濾成膜獲得聚吡咯線膜（PPy線膜），并使用大量蒸餾水洗滌將CTAB除去。

1.3?結(jié)構(gòu)與微觀形貌表征

通過Nova?Nano?SEM?450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對PPy線膜的微觀形貌進(jìn)行觀察和成分分析。采用紅外光譜儀進(jìn)行成分分析。

2?結(jié)果與討論

2.1?聚吡咯形貌與成分分析

圖1為聚吡咯合成后的微觀形貌。從圖1a中可以看到PPy呈明顯的線狀結(jié)構(gòu)，單個(gè)的PPy線條細(xì)長光滑，互相交接在一起，構(gòu)成了具有多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在鋰金屬電池的研究中，具有多孔結(jié)構(gòu)的材料能有效提高離子的傳輸效率，且已被證實(shí)具有良好的電化學(xué)性能[20]。圖1b為抽濾成膜后的外貌圖，可以看出其表面光滑平整，這有利于充放電過程中鋰離子的均勻形核。圖2為聚吡咯納米線的紅外光譜圖。在910～1555cm-1出現(xiàn)的8個(gè)吸收峰可以判斷出聚吡咯的狀態(tài)[21]。

2.2電化學(xué)性能分析

將制備的PPy沖成直徑10mm的圓片，覆蓋在同樣大小的銅箔上，與鋰片組成Li-Cu半電池測試庫倫效率（CE），對比樣為單純的Li-Cu電池。圖3a為PPy在電流密度為1mA/cm2-1mAh/cm2下的庫倫效率圖。從圖中可以看出，不含PPy的純銅電池在經(jīng)過50次循環(huán)之后，CE就已經(jīng)迅速衰減，這表明鋰枝晶的生長嚴(yán)重降低了電池的循環(huán)壽命。而當(dāng)添加未除去CTAB的PPy膜，其CE曲線幾乎沒有意義，這是由于CTAB不導(dǎo)電，大量存在的CTAB導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大，循環(huán)效率被極大削減。將PPy納米線中的CTAB完全除去后，其電池的性能得到了極大的提升，初始CE為87.4%，之后逐步上升并穩(wěn)定在97.3%，循環(huán)150次之后CE仍然沒有出現(xiàn)衰退的現(xiàn)象。初始CE較低是由于首次充放電形成了固體電解質(zhì)界面膜（SEI），SEI膜需要消耗大量鋰，這是一個(gè)不可逆的過程，因此降低了電池的循環(huán)效率[22-24]。圖3b為PPy納米線全電池的壽命圖，其中正極為NCM811，面積載量為15-20mg/cm2，負(fù)極為金屬鋰片。PPy全電池的首次放電容量143.6mAh/g，經(jīng)過80次循環(huán)后為124.8mAh/g，其容量保持率為87%。初始效率低是由于SEI膜的形成造成的容量損失，在穩(wěn)定之后其平均效率為97.4%。

3?結(jié)論

（1）利用十六烷基溴化銨（CTAB）作為模板制備了聚吡咯（PPy）納米線，并且組裝成網(wǎng)狀的納米線膜，該方法安全穩(wěn)定，納米線細(xì)長、規(guī)整。

（2）合成的納米線膜表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能，在1mA/cm2-1mAh/cm2的電流密度下庫倫效率達(dá)到97.1%，穩(wěn)定循環(huán)150次。

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基金項(xiàng)目：湖南省教育廳創(chuàng)新平臺開放基金項(xiàng)目（20K112）;邵陽學(xué)院研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目（CX2019SY016）;邵陽市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2020GZ47）

作者簡介：何世杰（1996—??），男，湖南永州人，碩士研究生，研究方向：鋰金屬電池電極材料制備與性能。

通訊作者：吳海江（1975—??），男，安徽淮南人，博士，教授，研究方向：鋰離子電池電極材料制備與性能。