冷壓型煤替代入高爐焦炭的試驗(yàn)研究

顧金朗，沈少波，張 政，李 娜，陳元園

北京科技大學(xué)，冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083

我國(guó)煤炭資源豐富，但冶金煉焦煤資源比較緊缺[1-2]，隨著我國(guó)鋼鐵行業(yè)的快速發(fā)展，優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源的日趨減少與高爐對(duì)焦炭質(zhì)量要求越來(lái)越高之間的矛盾日益突出，并且焦?fàn)t煉焦帶來(lái)的環(huán)境污染及焦?fàn)t老化等問(wèn)題難以解決[3-4]．因此，拓展非焦煤入高爐的利用途徑，在低溫下制備固化型煤替代部分焦炭入高爐尤為重要．國(guó)內(nèi)外對(duì)非煉焦煤煉焦進(jìn)行了大量研究，主要有搗鼓煉焦、型煤煉焦、Hypercoal配煤煉焦、高變質(zhì)煤改性煉焦等[5-7]．其中型煤煉焦對(duì)煤粉的高效利用有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，主要包括粘結(jié)劑冷壓型焦、無(wú)粘結(jié)劑冷壓型焦、熱壓型焦工藝[8-9]，上述研究成果具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值．但是關(guān)于型煤低溫固化后不經(jīng)過(guò)高溫炭化處理，直接用于高爐生產(chǎn)的研究報(bào)道不多．鑒于此，采用低固化溫度的粘結(jié)劑制備型煤，系統(tǒng)考察了固化型煤的機(jī)械強(qiáng)度和熱性能，對(duì)其替代入高爐焦炭的可行性進(jìn)行試驗(yàn)研究．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用無(wú)煙煤及肥煤均取自中國(guó)西南煤礦產(chǎn)區(qū)，兩種煤樣先在105 ℃下干燥2 h以去除外在水分，之后用標(biāo)準(zhǔn)篩篩選出粒度為0.07～0.45 mm的部分若干，煤樣的工業(yè)分析結(jié)果列于表1，測(cè)定方法依照國(guó)標(biāo)GB/T 212-2008．粘結(jié)劑由實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)，主要成分為有機(jī)高分子化合物和少量無(wú)機(jī)礦物質(zhì)，具有強(qiáng)度高、滲透性好、耐高溫、固化收縮率小等優(yōu)點(diǎn)，在高溫下與CO2的反應(yīng)能力高于焦炭低于無(wú)煙煤，其灰分和揮發(fā)份分別為1.78%和27.41%，滿足工業(yè)型焦生產(chǎn)對(duì)粘結(jié)劑的質(zhì)量要求．

表1 無(wú)煙煤和肥煤的常規(guī)分析Table 1 Routine analysis of anthracite and fat coal

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

在實(shí)驗(yàn)中用到的實(shí)驗(yàn)設(shè)備有：JM6102電子天平、TH101-1AB電熱鼓風(fēng)干燥箱、MDJM-10通用壓力檢測(cè)試驗(yàn)機(jī)、SK13-12管式電阻爐(焦炭反應(yīng)性檢測(cè)系統(tǒng))、Ⅰ型轉(zhuǎn)鼓(反應(yīng)后強(qiáng)度檢測(cè)設(shè)備)、孔徑10 mm標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩、MX6R金相顯微鏡、FR-1236馬弗爐和內(nèi)徑20 mm的高強(qiáng)鋼模具．

1.3 型煤制備方法

按照試驗(yàn)物料配比方案(表2)準(zhǔn)確稱取相應(yīng)質(zhì)量原料，首先在50 ℃下將粘結(jié)劑充分?jǐn)嚢?，其次將煤粉按照無(wú)煙煤、肥煤、肥煤+無(wú)煙煤(質(zhì)量比1∶1)三種形式分別加入粘結(jié)劑中混合均勻，然后每次取7 g樣品裝入模具，在15 MPa壓力下經(jīng)3 min壓制成型，型煤高度為12±0.2 mm，最后將型煤置于180 ℃下干燥2 h，取出后放入試樣袋備用．

表2 試驗(yàn)物料配比方案Table 2 Material composition scheme of briquette

1.4 型煤性能指標(biāo)及檢測(cè)方法

1.4.1 冷態(tài)抗壓強(qiáng)度

按照MT/T748-2007《工業(yè)型煤冷壓強(qiáng)度測(cè)試方法》，分別測(cè)定型煤的側(cè)面和正面冷壓強(qiáng)度，如圖1所示．考察溫度對(duì)型煤抗壓強(qiáng)度影響時(shí)，先將型煤在隔絕空氣條件下加熱至指定溫度，然后取出冷卻至室溫，最后將型煤側(cè)面置于載物臺(tái)上，按照MT/T748-2007中的操作要求進(jìn)行側(cè)壓，記錄型煤開(kāi)裂時(shí)的最大壓力，重復(fù)10次試驗(yàn)后取平均值．

圖1 冷壓強(qiáng)度檢測(cè)示意圖Fig.1 Schematic diagram of cold compressive strength test

1.4.2 反應(yīng)性(CRI)及反應(yīng)后強(qiáng)度(CSR)

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4000-2017《焦炭反應(yīng)性及反應(yīng)后強(qiáng)度試驗(yàn)方法》測(cè)量，型煤在1100 ℃及CO2氣氛中反應(yīng)2 h．其中，升溫速度設(shè)置為10 ℃/min，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速為20 r/min，每次恒定600 r．

1.4.3 其他性能指標(biāo)

灰分和揮發(fā)分，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212-2008《煤炭工業(yè)分析測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)定．硫分，按照GBT 214-2007《煤中全硫測(cè)定方法》的高溫燃燒中和法測(cè)定．表觀形貌，使用正置金相顯微鏡觀察型煤的孔結(jié)構(gòu)及粘結(jié)劑分布．

2 結(jié)果與分析

2.1 粘結(jié)劑用量對(duì)冷壓強(qiáng)度的影響

煤粉成型是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，煤顆粒與粘結(jié)劑的擠壓收縮過(guò)程是多種機(jī)制共同作用的結(jié)果，包括范德華力、靜電力、機(jī)械嚙合力等，但是當(dāng)外部溫度和壓力發(fā)生較大變化時(shí)煤顆粒間的這些相互作用會(huì)大幅削弱，此時(shí)型煤強(qiáng)度取決于粘結(jié)劑內(nèi)聚力及粘結(jié)劑與煤粒分界面的結(jié)合強(qiáng)度．因此，型煤冷壓強(qiáng)度與粘結(jié)劑添加量的多少密切相關(guān)．

考察粘結(jié)劑加入量對(duì)固化型煤冷壓強(qiáng)度的影響，圖2為不同型煤的斷裂截面光鏡照片，圖3為粘結(jié)劑添加量對(duì)型煤冷壓強(qiáng)度的影響．從圖3可見(jiàn)：粘結(jié)劑的增加可以明顯提高固化型煤的側(cè)壓冷強(qiáng)度和正壓冷強(qiáng)度，其中無(wú)煙煤型煤的冷強(qiáng)度的增速和增幅最大，肥煤型煤的冷壓強(qiáng)度呈線性增長(zhǎng)，肥煤+無(wú)煙煤的冷壓強(qiáng)度介于肥煤型煤和無(wú)煙煤型煤之間；當(dāng)粘結(jié)劑少于13%時(shí)無(wú)煙煤型煤與肥煤型煤的冷壓強(qiáng)度值相差較大，這是由于高硬度的無(wú)煙煤顆粒不易產(chǎn)生彈性和塑性變形，導(dǎo)致型煤顆粒間堆積不緊密，空隙中的粘結(jié)劑不易互通填充形成整體(圖2(b)和圖2(d))，粘結(jié)劑對(duì)煤顆粒的粘附與黏聚作用無(wú)法發(fā)揮最大效果，使得無(wú)煙煤型煤的冷壓強(qiáng)度低于肥煤型煤；當(dāng)粘結(jié)劑含量大于13%時(shí)，煤粉種類對(duì)型煤冷壓強(qiáng)度的影響降低，這是由于煤粉顆粒被粘結(jié)劑充分濕潤(rùn)包裹，使顆粒間隙中有足量的粘結(jié)劑固結(jié)體，物料之間緊密堆積，三種型煤冷強(qiáng)度差值縮小，粘結(jié)劑與煤粉的界面結(jié)合強(qiáng)度成為影響型煤冷強(qiáng)度的主要因素；當(dāng)粘結(jié)劑占比大于14.5%時(shí)，物料之間堆積更緊密(圖2(a)和圖2(c))，三種型煤冷強(qiáng)度的差值進(jìn)一步縮小，其側(cè)壓冷強(qiáng)度均大于1800 N，正壓冷強(qiáng)度均大于12500 N，滿足儲(chǔ)運(yùn)和入爐的要求．

圖2 不同型煤的斷裂截面光鏡照片(a)無(wú)煙煤型煤、粘結(jié)劑為14.5%；(b) 無(wú)煙煤型煤、粘結(jié)劑為10%；(c)肥煤型煤、粘結(jié)劑為14.5%；(d) 肥煤型煤、粘結(jié)劑為10%Fig.2 Optical microscopy images of fracture sections of different briquettes (a) anthracite briquette,binder is 14.5%;(b) anthracite briquette,binder is 10%;(c) fat coal briquette,binder is 14.5%;(d) fat coal briquette,The binder is 10%

圖3 粘結(jié)劑占比對(duì)型煤冷壓強(qiáng)度的影響(a)不同型煤的側(cè)壓冷強(qiáng)度；(b)不同型煤的正壓冷強(qiáng)度Fig.3 Effect of binder proportion on cold compressive strength of briquettes(a) lateral compressive strength of different briquettes;(b) positive compressive strength of different briquettes

2.2 粘結(jié)劑用量對(duì)反應(yīng)性(CRI)和反應(yīng)后強(qiáng)度(CSR)的影響

除了冷壓強(qiáng)度外，型煤在高溫下的熱態(tài)性能更為關(guān)鍵．圖4為粘結(jié)劑占比對(duì)型煤反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)度的影響，圖5為不同型煤測(cè)CRI后的光鏡照片．

反應(yīng)性是固化型煤在反應(yīng)過(guò)程中損失的質(zhì)量與入爐質(zhì)量之比．從圖4(a)可見(jiàn)：由于入爐型煤沒(méi)有經(jīng)歷過(guò)高溫炭化過(guò)程，煤粉和粘結(jié)劑在高溫下產(chǎn)生熱分解，大量的揮發(fā)產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致肥煤型煤CRI高達(dá)39%，肥煤+無(wú)煙煤型煤的CRI大于30%，僅無(wú)煙煤型煤CRI符合一級(jí)焦標(biāo)準(zhǔn)，高反應(yīng)性在型煤CSR合格的條件下是有益的；當(dāng)粘結(jié)劑添加量由10%增至16%時(shí)，三種型煤的反應(yīng)性差值加大；由于粘結(jié)劑的揮發(fā)份低于肥煤，但肥煤型煤的反應(yīng)性隨粘結(jié)劑增加不降反增，可知粘結(jié)劑與CO2的反應(yīng)能力高于肥煤形成的焦炭，同理由于無(wú)煙煤的揮發(fā)分低于粘結(jié)劑，但無(wú)煙煤型煤CRI隨粘結(jié)劑含量增加逐漸降低，可知粘結(jié)劑與CO2的反應(yīng)能力低于無(wú)煙煤．因此，粘結(jié)劑的加入量不宜過(guò)多，應(yīng)充分考慮到型煤中各組分在高溫下與CO2的反應(yīng)能力，從而提高粘結(jié)劑的利用效率．

反應(yīng)后強(qiáng)度(CSR)是焦炭熱性能的重要指標(biāo)，表示為轉(zhuǎn)鼓后直徑大于10 mm的型煤質(zhì)量與轉(zhuǎn)鼓前的質(zhì)量比．從圖4(b)可見(jiàn)：當(dāng)粘結(jié)劑大于13%時(shí)，三種型煤的CSR均大于55%，滿足了國(guó)標(biāo)GB/T 1996-2003中一級(jí)焦炭CSR標(biāo)準(zhǔn)；肥煤型煤的CSR值高達(dá)78%～85%且變化幅度最小，由于肥煤產(chǎn)生的膠質(zhì)體在高溫下形成多孔碳化物結(jié)構(gòu)(圖5)，該結(jié)構(gòu)對(duì)提高肥煤型煤反應(yīng)后強(qiáng)度起到重要作用，從而使肥煤型煤CSR受粘結(jié)劑含量變化的影響不明顯；由于無(wú)煙煤自身沒(méi)有粘結(jié)性，無(wú)煙煤型煤的反應(yīng)后強(qiáng)度主要依賴粘結(jié)劑的支撐作用，所以受粘結(jié)劑添加量的影響較大；肥煤+無(wú)煙煤型煤反應(yīng)后強(qiáng)度比無(wú)煙煤型煤高約10%，可能是肥煤的粘結(jié)組分產(chǎn)生的積極作用；當(dāng)粘結(jié)劑添加量大于14.5%時(shí)，三種型煤的反應(yīng)后強(qiáng)度增速均放緩且差值趨于穩(wěn)定．

圖4 粘結(jié)劑占比對(duì)型煤CRI和CSR的影響(a)不同型煤的CRI；(b)不同型煤的CSRFig.4 Effect of binder proportion on CRI and CSR of briquettes (a) CRI of different briquettes;(b) CSR of different briquettes

圖5 不同型煤測(cè)CRI后的光鏡照片F(xiàn)ig.5 Optical microscopy images of different briquettes after CRI test

綜上所述，型煤CSR不僅受粘結(jié)劑添加量影響較大，而且與煤粉和粘結(jié)劑自身熱性質(zhì)有關(guān)，肥煤產(chǎn)生的粘性組分對(duì)提高型煤反應(yīng)后強(qiáng)度的作用強(qiáng)于粘結(jié)劑．

2.3 溫度對(duì)型煤抗壓強(qiáng)度的影響

大量實(shí)驗(yàn)證明，冷壓強(qiáng)度、CRI及CSR是冶金型煤質(zhì)量的重要參數(shù)．但是由于轉(zhuǎn)鼓產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力與型煤在實(shí)際高爐爐身中經(jīng)歷的作用力不同，型煤在轉(zhuǎn)鼓及壓力下的失效機(jī)制存在明顯差異，而且實(shí)驗(yàn)中的型煤沒(méi)有經(jīng)歷焦炭一樣的高溫炭化處理，因此型煤的化學(xué)穩(wěn)定性較低．穩(wěn)定性差的型煤在高爐內(nèi)隨著物料下降會(huì)因受熱升溫發(fā)生解聚、分解反應(yīng)，導(dǎo)致其因整體化學(xué)結(jié)構(gòu)抗壓性降低而斷裂，從而無(wú)法完成作為高爐料柱骨架維持料層透氣性及支撐上部料床的任務(wù)．為進(jìn)一步探明型煤替代入高爐焦炭的可行性，有必要對(duì)型煤在不同溫度時(shí)的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行研究．

圖6為溫度對(duì)型煤抗壓強(qiáng)度的影響．從圖6(a)可見(jiàn)：在180～500 ℃范圍內(nèi)，肥煤型煤的抗壓強(qiáng)度隨著溫度的升高而降低，并且隨著粘結(jié)劑含量的降低抗壓強(qiáng)度降幅越大，由于500 ℃為肥煤的活潑分解溫度，會(huì)生成大量的氣體、焦油和熔融物質(zhì)，這些物質(zhì)的流動(dòng)及膨脹改變了型煤原有的固結(jié)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致肥煤型煤抗壓強(qiáng)度降低；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至900 ℃時(shí)，肥煤析出的膠質(zhì)體逐步固化收縮為半焦或焦炭，型煤抗壓強(qiáng)度大幅提高至1930～2890 N．從圖6(b)可見(jiàn)：無(wú)煙煤型煤的抗壓強(qiáng)度隨溫度變化的趨勢(shì)跟粘結(jié)劑含量有關(guān)，當(dāng)粘結(jié)劑含量大于等于14.5%時(shí)，在180～500℃范圍內(nèi)粘結(jié)劑深度交聯(lián)固化，從而形成大量具有良好力學(xué)性能且不熔、不溶的高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使無(wú)煙煤型煤的抗壓強(qiáng)度緩慢增長(zhǎng)，在500～900 ℃內(nèi)基本穩(wěn)定在2300 N左右；當(dāng)粘結(jié)劑添加量小于14.5%時(shí)，無(wú)煙煤型煤的抗壓強(qiáng)度隨溫度升高而降低，可能是型煤在冷壓固化時(shí)形成的缺陷在高溫過(guò)程中進(jìn)一步被放大，少量粘結(jié)劑的縮聚不利于煤粒間結(jié)構(gòu)的整體性和尺寸的穩(wěn)定性，最終使抗壓強(qiáng)度降低．從圖6(c)可見(jiàn)：在180～900 ℃范圍內(nèi)，當(dāng)粘結(jié)劑占比大于14.5%時(shí)肥煤+無(wú)煙煤型煤的抗壓強(qiáng)度由1840 N緩慢上升至2481 N，肥煤的軟化熔融組份和氣孔均勻分布于無(wú)煙煤等惰性組分之間(圖6(d))；當(dāng)粘結(jié)劑含量小于13%時(shí)肥煤+無(wú)煙煤抗壓強(qiáng)度隨溫度升高而降低，可能是由于粘結(jié)劑含量減少無(wú)法維持型煤組分間的緊密堆積，也可能是肥煤的分解縮聚使型煤氣孔增多增大且形狀更加不規(guī)則，而削弱了型煤中無(wú)煙煤顆粒與粘結(jié)劑結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合強(qiáng)度．

圖6 溫度對(duì)型煤抗壓強(qiáng)度的影響(a)肥煤型煤抗壓強(qiáng)度;(b)無(wú)煙煤型煤抗壓強(qiáng)度;(c)肥煤+無(wú)煙煤型煤抗壓強(qiáng)度;(d)圖6(c)中G點(diǎn)型煤的電鏡圖片F(xiàn)ig.6 Effect of temperature on compressive strength of briquettes(a) compressive strength of fat coal briquettes;(b) compressive strength of anthracite briquettes;(c) compressive strength of fat coal + anthracite briquettes;(d) SEM image of the briquette at point G in figure 6 (c)

綜上所述，由于肥煤型煤在500 ℃時(shí)軟化熔融而不能加入高爐中使用，但肥煤的粘性組分對(duì)維持型煤在高溫下的抗壓強(qiáng)度有重要作用，而粘結(jié)劑占比14.5%以上的肥煤+無(wú)煙煤型煤抗壓強(qiáng)度穩(wěn)定性高且綜合性能最好，更具有用于實(shí)際生產(chǎn)的可行性．

2.4 型煤灰份、揮發(fā)份及硫份的分析

高爐煉鐵講究精料技術(shù)，礦石品位要高、燃料灰份要低，爐料灰份高低不僅影響熱量消耗而且影響高爐內(nèi)料柱透氣性．因此，穩(wěn)定的灰份、揮發(fā)份及硫份對(duì)型煤來(lái)說(shuō)是非常關(guān)鍵的．粘結(jié)劑自身灰份及硫份含量的高低會(huì)影響型煤灰份及硫份的含量，最終會(huì)影響爐料的高溫流動(dòng)性及結(jié)渣性等，所以應(yīng)考察粘結(jié)劑質(zhì)量占比對(duì)型煤灰分、揮發(fā)分及硫分的影響．

由于實(shí)驗(yàn)所用粘結(jié)劑為合成有機(jī)高分子物質(zhì)，燃燒后殘余灰份僅占1.78%，大幅低于肥煤和無(wú)煙煤的灰份．圖7為粘結(jié)劑占比對(duì)型煤灰分、揮發(fā)份及硫份的影響．從圖7(a)可見(jiàn)，當(dāng)粘結(jié)劑由10%增至16%時(shí)，型煤的灰份由8.37%～8.41%降至7.88%～7.92%，揮發(fā)份受粘結(jié)劑含量的影響較小，基本保持穩(wěn)定在肥煤型煤30%、無(wú)煙煤型煤10%、肥煤+無(wú)煙煤型煤21%．型煤與CO2的溶損反應(yīng)要在1000 ℃以上才能發(fā)生，型煤從入爐到900 ℃總體上是一個(gè)缺氧炭化的過(guò)程，所以型煤在900 ℃時(shí)的灰份和硫份含量相較于入爐型煤的灰份及硫份更有生產(chǎn)指導(dǎo)意義．為此，按照相同條件制備固化型煤，然后將型煤隔絕空氣加熱至900 ℃，再取出稱重并測(cè)量灰份和硫份．從圖7(b)可見(jiàn)：900 ℃時(shí)三種型煤間的灰份差距相較于180 ℃固化型煤大幅增加；由于各種煤粉揮發(fā)份的不同，型煤的灰份在900 ℃時(shí)也有不同程度的增加，其中肥煤的揮發(fā)份最高而肥煤型煤的灰份升高44%、無(wú)煙煤揮發(fā)份最低而對(duì)應(yīng)的型煤的灰份升高11%、肥煤+無(wú)煙煤型煤的灰份升高25.3%，三種型煤在900 ℃時(shí)的灰份均低于12%，符合一級(jí)冶金焦炭的灰分標(biāo)準(zhǔn)；低于900 ℃時(shí)，肥煤型煤及肥煤+無(wú)煙煤型煤的硫份在0.6%～0.8%之間符合二級(jí)焦炭的硫分標(biāo)準(zhǔn)，無(wú)煙煤型煤的硫份低于0.6%滿足一級(jí)焦炭對(duì)硫份的要求．由此可知，粘結(jié)劑對(duì)降低型煤灰份及硫份有積極的作用．

圖7 粘結(jié)劑占比對(duì)型煤灰分、揮發(fā)分及硫分的影響(a)不同型煤的灰分及揮發(fā)分；(b)不同型煤的灰分及硫分Fig.7 Effect of binder proportion on ash,volatile and sulfur content of briquettes(a) ash and volatiles of different briquettes;(b) ash and sulfur content of different briquettes

3 結(jié) 論

(1)粘結(jié)劑含量增加能明顯提高型煤冷壓強(qiáng)度，當(dāng)粘結(jié)劑占比大于13%時(shí)，三種型煤的冷壓強(qiáng)度均大于1800 N，能夠滿足儲(chǔ)運(yùn)及入爐生產(chǎn)的要求．

(2)肥煤型煤CRI高達(dá)39%，肥煤+無(wú)煙煤型煤的CRI大于30%，僅無(wú)煙煤型煤CRI符合一級(jí)焦標(biāo)準(zhǔn)；粘結(jié)劑占比大于13%時(shí)，三種型煤CSR均大于55%，滿足了一級(jí)焦炭的CSR標(biāo)準(zhǔn)．無(wú)煙煤型煤及肥煤+無(wú)煙煤型煤的CRI和CSR呈負(fù)相關(guān)性，肥煤型煤的CSR隨CRI升高而增大，且受粘結(jié)劑含量變化影響較小．

(3)肥煤型煤在500 ℃附近軟化熔融，不適合入爐使用，但是肥煤的焦化結(jié)構(gòu)對(duì)提高肥煤+無(wú)煙煤型煤的高溫抗壓強(qiáng)度有重要作用；當(dāng)粘結(jié)劑占比大于13%，肥煤+無(wú)煙煤型煤的抗壓強(qiáng)度由1840 N穩(wěn)步升高，綜合性能最好．

(4)固化型煤的灰份在7.9%～8.4%之間低于普通焦炭，其揮發(fā)份較高且受粘結(jié)劑添加量影響小；在900 ℃下，三種型煤灰份均低于12%；肥煤型煤和肥煤+無(wú)煙煤型煤的硫份在0.6%～0.8%，無(wú)煙煤型煤的硫份低于0.6%，滿足一級(jí)焦炭的硫份要求．