原位構(gòu)建NiFe合金納米顆粒均勻包覆Pr0.8Sr1.2(NiFe)O4-δ陰極材料用于固體氧化物電解池直接電解CO2*

譚 婷，楊洪宇，覃銘霞，王子鳴，宋 琛，劉太楷，劉 敏，楊成浩

1．華南理工大學(xué) 環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2．廣東省科學(xué)院新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510650

由于過度消耗化石燃料而產(chǎn)生的大量溫室氣體對(duì)我們的生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生了嚴(yán)重的破壞，有效減少CO2排放或?qū)O2轉(zhuǎn)化為可用化學(xué)物質(zhì)已成為研究人員的當(dāng)務(wù)之急[1]．利用可再生能源，在固態(tài)氧化物電解池(SOEC)中將CO2轉(zhuǎn)化為CO是一種有效降低CO2排放的方法，其具有過電位低、電流密度大，以及法拉第效率高的優(yōu)點(diǎn)．在CO2電解反應(yīng)中，陰極發(fā)生的CO2還原過程是主要的速率限制步驟，這是由于線性CO2分子的非極性特性導(dǎo)致了它難以被催化劑吸附解離[2]．因此，設(shè)計(jì)合適的具有催化和吸附活性的陰極材料對(duì)CO2電解具有重要意義．

盡管Ni-Y2O3穩(wěn)定的氧化鋯(Ni/YSZ)電極在SOEC中具有優(yōu)異的CO2電解性能，但由于Ni催化CO發(fā)生歧化反應(yīng)生成CO2和C，所以Ni/YSZ作為陰極會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的碳沉積現(xiàn)象，在電解過程中需要使用保護(hù)氣體(如CO或H2)來防止Ni在反應(yīng)過程中被氧化[3-4]．鈣鈦礦氧化物包括單鈣鈦礦、雙鈣鈦礦和Ruddlesden-Popper相層狀鈣鈦礦，已被廣泛研究用于在SOEC中進(jìn)行CO2電解的陰極材料．鈣鈦礦氧化物具有高的離子和電子混合導(dǎo)電性、氧化還原穩(wěn)定性，以及對(duì)直接進(jìn)行CO2電解的抗積碳性．但是對(duì)于CO2還原，鈣鈦礦氧化物的催化活性仍然比Ni基材料低．通過摻雜來調(diào)節(jié)鈣鈦礦的電催化性能、氧空位和電導(dǎo)率，以改善電化學(xué)性能，是常見的研究方向[5]．在鈣鈦礦晶格中的A或B位摻雜不同價(jià)態(tài)的元素可以調(diào)節(jié)氧空位的濃度，有利于提高CO2的吸附和增強(qiáng)電子離子電導(dǎo)率[6]．例如，將Ce摻雜到La0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ(LSCrF)陽極材料的A位置中，以在晶格中引入氧空位[7]．據(jù)報(bào)道[8]，在La0.9Sr0.8Co0.4Mn0.6O4-δ中摻雜氟離子，可以提高其在CO2電解中的耐硫性．Sun等人[9]已經(jīng)證明，在LaxSr1-xTi3+δ的B位引入Cu和Mn可有效地提高催化活性和CO的選擇性．研究表明，將Pr[6]，Co[10]，V[11]和Cl[12]摻雜到鈣鈦礦氧化物中能夠進(jìn)一步優(yōu)化陰極性能．

鈣鈦礦相關(guān)的氧化物通常以AO層作為表面終止層，阻礙了B位過渡金屬與CO2分子之間的接觸，從而影響了電池性能[13]．原位析出方法可以使B位過渡金屬元素以納米顆粒的形式暴露在鈣鈦礦材料表面，有效提高材料催化性能，從而被廣泛研究．B位還原性金屬元素(如Ni，F(xiàn)e，Ru和Co)在還原性氣氛中從基體晶格中析出，并作為催化活性納米顆粒牢固地嵌在基體表面，這些均勻分布的金屬納米顆?？梢蕴岣唠妼?dǎo)率，表現(xiàn)出出色的催化性[14-16]．此外，B位陽離子的溶出會(huì)伴隨著大量氧空位的形成，這促進(jìn)了CO2分子的吸附并提高了電極的離子電導(dǎo)率，降低了電池電阻，提高了電解性能[17-18]．NiFe合金納米顆粒被證明是CO2電解的良好的催化劑，因?yàn)镹i傾向于破壞C—O鍵，而Fe則抑制了Ni顆粒的生長(zhǎng)和碳沉積[19]．例如，F(xiàn)eNi3納米顆粒修飾的SFMC陰極在CO2電解中的極化電阻低至0.20 Ω·cm2，而對(duì)于CO2電解，其極化電阻Rp僅是沒有FeNi3合金修飾的SFMN-GDC陰極的68.9%[20]．據(jù)報(bào)道，在850 ℃下，NiFe合金納米顆粒修飾的La0.6Sr0.4Fe0.8Ni0.2O3-δ陰極的Rp甚至可以低至0.06 Ω·cm2 [21]．

通過固相法制備了Pr0.32Sr0.48Ni0.2Fe0.8O3-δ(PSNF)鈣鈦礦材料，然后在H2氣氛中原位析出NiFe合金，同時(shí)基體相變?yōu)镽P相層狀鈣鈦礦，從而得到了NiFe合金包覆層狀鈣鈦礦的陰極材料．研究了PSNF-NFA在不同的施加電壓及不同溫度下，對(duì)于CO2電解的電化學(xué)性能．由于合金納米的催化性及富含氧空位的金屬-氧化物界面對(duì)CO2的吸附解離作用，PSNF-NFA對(duì)CO2電解表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電極材料的制備

使用固相法合成Pr0.32Sr0.48Ni0.2Fe0.8O3-δ(PSNF)前體粉末．首先按照化學(xué)計(jì)量將Pr(NO3)3·6H2O,SrCO3,Fe2O3及NiO在無水乙醇中球磨24 h，然后烘干，在1100 ℃下燒結(jié)5 h后獲得黑色粉末樣品PSNF．通過在900 ℃的H2(含3%的H2O)氣氛中還原PSNF粉末，得到陰極材料PSNF-NFA．LSCF陽極材料是通過溶膠-凝膠法制備[22]，La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ(LSGM)電解質(zhì)粉末是通過固相法制備的[15]，Gd0.2Ce0.8O2-δ(GDC)粉末購自寧波材料所．

1.2 單電池的制備

LSGM電解質(zhì)支持的單電池用于分析電化學(xué)性能．首先通過干壓法制備厚度為200 μm的LSGM電解質(zhì)載體，并在1450 ℃的空氣中燒結(jié)10 h．為了制備正極材料漿料，將質(zhì)量比為6∶4的PSNF和GDC的混合物與α-松油醇和聚乙烯醇縮丁醛酯(PVB)組成的粘合劑均勻混合而得到陰極漿料．類似地，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3和GDC及淀粉混合得到了陽極漿料．GDC是良好的離子導(dǎo)體，可以提高陰極的氧離子導(dǎo)電性．將25 μm厚的PSNF-GDC陽極漿料涂覆到到電解質(zhì)片的一側(cè)，并且在1150 ℃的溫度下退火2 h．然后在電解質(zhì)片另一側(cè)涂覆LSCF-GDC陰極漿料，并在1000 ℃的溫度下燒結(jié)2 h．電極的有效面積為0.2 cm2．銀漿作為集流體涂覆在電極表面，并在空氣中于800 ℃燒結(jié)1 h．將制成的單電池密封在陶瓷管的一端，當(dāng)電池升溫到800 ℃后，先將陰極在濕H2(含3%的H2O)氣氛中吹掃2 h，以將PSNF還原為PSNF-NFA．然后以50 mL/min的流速將CO2通入PSNF-GDC陰極，并將陽極暴露在空氣中，進(jìn)行CO2電解的電化學(xué)測(cè)試．

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

使用IM6電化學(xué)工作站(德國ZAHNER)，以10 mV/s的掃描速率在0～1.6 V范圍內(nèi)，測(cè)試CO2電解的電化學(xué)性能，其中電化學(xué)阻抗譜(EIS)在0.1 Hz至1 MHz的頻率范圍內(nèi)以10 mV的AC振幅記錄電池．

1.4 材料表征

通過X射線衍射儀(XRD，Bruker D8，CuKα，λ=1.5418 nm)，確定PSNF和PSNF-NFA的相組成．用X射線光電子能譜儀(Axis Ultra DLD-600W，Shimadzu-Kratos)，分析樣品中元素的組成及分布．樣品的形貌，通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，JSM-7600F)進(jìn)行觀察．

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射測(cè)試

圖1為PSNF及PSNF-NFA粉末的XRD圖譜．從圖1可見，在1100 ℃下燒結(jié)5 h，得到的PSNF粉末結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為單純的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(PDF#70-4528)，沒有雜相存在．這是由于小尺寸的Ni2 +(0.069 nm)取代了Fe2 +(0.078nm)而導(dǎo)致了晶格收縮，該衍射峰向較高的角度移動(dòng)．從圖1還可見：在800 ℃下H2氣氛中還原2 h后ABO3結(jié)構(gòu)的PSNF相變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)RP-PSFN(PDF#32-1237)；在44°和51°處出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)著FeNi合金的(111)和(200)平面(PDF#65-3244)．表明，通過在800 ℃的H2氣氛中還原樣品2 h，PSFN相變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)RP-PSFN，而且順利析出FeNi合金納米顆粒．

圖1 PSNF及PSNF-NFA粉末的XRD圖譜Fig.1 The XRD patterns a of PSNF and PSNF-NFA powders

2.2 掃描電子顯微鏡分析

圖2為PSNF及PSNF-NFA粉末的SEM圖．從圖2可以看出，空氣氣氛下合成的PSNF晶粒表面光滑(圖2(a))，但是在800 ℃下H2氣氛中還原2 h后有直徑為50～100 nm的納米顆粒析出并均勻分布在基體表面(圖2(b)和圖2(c))．結(jié)合XRD分析,這些顆粒即為NiFe合金納米顆粒．

圖2 PSNF及PSNF-NFA粉末的SEM圖 (a)PSNF粉末；(b)和(c)PSNF-NFA粉末的SEM圖Fig.2 SEM images of PSNF and PSNF-NFA powders (a)PSNF；(b) and (c) PSNF-NFA powders

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

圖3為PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC單電池在800 ℃下CO2氣氛中的電化學(xué)表征．從圖3(a)為800 ℃下PSNF-NFA-GDC|LSGM |LSCF-GDC單電池從開路電壓(OCV)到1.6 V之間的I-V曲線可以看到：該電池的OCV為0.1 V，表明電池的密封性很好；當(dāng)外加1.6 V電壓時(shí)，在800 ℃下電流密度高達(dá)到2.5 A/cm2．在相同測(cè)試條件下，該P(yáng)SNF-NFA的電解性能優(yōu)于其他材料，比如Ni-Fe-@La0.6Sr0.4Fe0.8Ni0.2O3-δ[21]，La0.6Sr0.4Fe1-xMoxO3-δ[23]和Sr2Fe1.5Cu0.2Mo0.5O6-δ[24]等，表明PSNF-NFA對(duì)SOEC中的CO2電解具有明顯的催化活性．

在OCV和800 ℃下，對(duì)PSNF-NFA-GDC單電池進(jìn)行EIS測(cè)試，其結(jié)果如圖3(b)所示．電池的EIS圖譜，主要由歐姆電阻(RΩ)和極化電阻(Rp)組成．RΩ是在高頻區(qū)域中x軸與曲線的交點(diǎn)的值，主要來自于LSGM電解質(zhì)及電極與LSGM載體之間的界面接觸；Rp是x軸上截距之間的差值，它是反映電極性能的關(guān)鍵參數(shù)，包括界面氧離子交換和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)．從圖3(b)可見，該單電池在800 ℃時(shí)的RΩ為0.48 Ω·cm2，而RP只有0.31 Ω·cm2，表明降低電解質(zhì)厚度及減小歐姆阻抗可以進(jìn)一步提高SOEC性能．

為了更好地了解該陰極材料的CO2電解性能，測(cè)試了PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC單電池在800 ℃不同電解電壓下的EIS．從圖3(c)可以看出：相比于OCV條件下，外加陰極偏壓后電池的Rp值明顯減小，而且隨著偏壓越大Rp越??；Rp值從1.1 V時(shí)的0.42 Ω·cm2下降到1.4 V時(shí)的0.14 Ω·cm2，這意味著高電位下的CO2電解動(dòng)力學(xué)加快．這可以解釋為所施加的電壓偏壓提供了還原條件和更多的氧空位，從而加速了表面氧的擴(kuò)散并增強(qiáng)了CO2的化學(xué)吸附和解離活性．

圖3(d)為不同電壓下CO2電解在800 ℃下的短期穩(wěn)定性．從圖3(d)可見，以PSNF-NFA-GDC為陰極的SOEC單電池在1.4，1.3，1.2和1.1 V下的電流密度分別為1.48，1.09，0.91和0.46 A/cm2，證明了PSNF-NFA-GDC陰極的CO2電解性能隨著電壓升高得到了提高.

圖3 PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC單電池在800 ℃下CO2氣氛中的電化學(xué)表征(a)I-V曲線；(b)開路條件下的EIS曲線；(c)1.1～1.4 V電壓下的EIS曲線；(d)1.1～1.4 V電壓下的短期穩(wěn)定性Fig.3 Electrochemical characterizations of I-V curve of PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC single-cell at 800 ℃ in a CO2 atmosphere(a)I-V curve；(b) the EIS plot of under open circuit voltage；(c) the EIS plots at 1.1-1.4 V；(d) short-term stability at 1.1-1.4 V

利用氣相色譜對(duì)PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC單電池在800 ℃下進(jìn)行CO2電解時(shí)產(chǎn)生的尾氣進(jìn)行了分析．圖4為PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC單電池在1.2～1.4 V電解電壓下的CO生成速率(a)和相應(yīng)的法拉第效率(b)．從圖4可以看出：PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC單電池的CO產(chǎn)生速率和法拉第效率都隨著施加電壓的增加而提高(圖4(a))，當(dāng)電壓在1.2，1.3和1.4 V時(shí)，CO產(chǎn)生速率分別為4.71，6.39和10.19 mL/(min·cm2)；經(jīng)計(jì)算，法拉第效率分別為75%，87%，和99%(圖4(b))，表明CO是直接CO2電解的主要產(chǎn)物，表明PSNF-NFA材料具有優(yōu)異的直接CO2電解性能．一方面，大量的氧空位提供了CO2吸附位點(diǎn)；另一方面，錨定在PSNF-NFA上的NiFe納米顆粒為CO2電解提供了一個(gè)大而有效的三相邊界，賦予了PSNF-NFA材料高的CO產(chǎn)生速率及法拉第效率．

圖4 PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC單電池在1.2～1.4 V電解電壓下的CO生成速率(a)和相應(yīng)的法拉第效率(b)Fig.4 Production of CO(a) and corresponding faraday efficiency(b) of PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC single cell at 1.2-1.4 V

為了測(cè)試PSNF-NFA-GDC陰極的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，PSNF-NFA-GDC|LSGM| LSCF-GDC單電池在恒定的電流密度0.8 A/cm2及800 ℃下持續(xù)運(yùn)行60 h．圖5為PSNF-NFA-GDC | LSGM | LSCF-GDC單電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性及截面SEM圖．從圖5(a)可見，電池在60 h內(nèi)保持大致穩(wěn)定，表明PSNF-NFA-GDC材料在CO2氣氛中能夠保持穩(wěn)定．此外，通過SEM分析了測(cè)試后單細(xì)胞的橫截面微觀結(jié)構(gòu)．從圖5(b)可看到，該單電池電解質(zhì)厚度約300 μm，陰極和陽極都與電解質(zhì)緊密結(jié)合，沒有出現(xiàn)電極剝落的情況．圖5(c)顯示大量的NiFe納米顆粒仍然錨定在鈣鈦礦基體骨架上，顆粒沒有出現(xiàn)明顯的長(zhǎng)大團(tuán)聚．而且在多孔PSNF-NFA陰極中沒有出現(xiàn)明顯的積碳，這是由于金屬-氧化物界面的豐富氧空位加速了積碳的消除．在PSNF-NFA-GDC和PSNF-NFA-GDC陰極中，良好的嵌入結(jié)構(gòu)可以抑制NiFe納米顆粒的團(tuán)聚和碳沉積對(duì)電極的破壞，從而賦予了陰極高穩(wěn)定性．表明PSNF-NFA 在高溫CO2電解方面是一個(gè)有應(yīng)用前景的陰極材料．

圖5 PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC單電池在0.8 A/cm2和800 ℃下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性(a)，長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試后單電池的截面SEM圖(b)，PSNF-NFA-GDC陰極-電解質(zhì)側(cè)的SEM圖(c)Fig.5 Long-term stability of PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC single cell,measured at an applied current density of 0.8 A/cm2 at 800 ℃(a)，cross-section microstructure of the single cell(b)，microstructure of the PSNF-NFA-GDC anode and LSGM electrolyte after 60 h durability testing(c)

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法和原位析出法制備了NiFe合金納米粒子修飾的PSNF陰極催化劑．析出的NiFe合金納米顆粒與金屬氧化物之間的界面可以增強(qiáng)CO2的吸附和解離．在SOEC中將PSNF-NFA-GDC用作陰極進(jìn)行CO2電解時(shí)，在800 ℃和1.6 V的條件下PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC單電池的電流密度為2.5 A/cm2，1.4 V下CO產(chǎn)生速率為10.19 mL/(min·cm2)，法拉第效率可達(dá)99%．此外，由于PSNF-NFA-GDC陰極具有出色的耐燒結(jié)性和抗結(jié)焦性，因此在800 ℃和0.8 A/cm2高電流操作下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，這表明PSNF-NFA材料在直接CO2電解中具有良好的應(yīng)用潛力．