一種新型降黏型聚羧酸系減水劑的制備與性能研究

逄魯峰 ，陳炳江 ，郎慧東 ，常青山 ，黃龍劍

(1.山東建筑大學 土木工程學院，山東 濟南 250100；2.山東華迪建筑科技有限公司，山東 濟南 251400)

0 前 言

隨著現代建筑與材料行業(yè)的飛速發(fā)展，現代建筑物越來越趨向于高層化、輕量化和大跨度化，高強混凝土的應用越來越廣泛?；炷翞閷崿F高強度往往采用大量的膠凝材料、增強材料和較低的水膠比，這就導致新拌混凝土出現黏度大和流速慢的問題，從而出現堵管、堵泵等現象。其中高強混凝土的高黏度問題在我國顯得尤為嚴重，導致施工難度大，工程事故頻發(fā)[1-3]。因此，研究開發(fā)一種既能滿足高強混凝土減水，又能在一定程度上降低高強混凝土黏度，提高混凝土流動性的外加劑顯得尤為重要。

聚羧酸系減水劑是一類梳型共聚物[4]，具有原料選擇多樣化、分子可設計性強等特點[5]，因其具有減少混凝土的用水量、調節(jié)凝結時間、增強混凝土早期強度、改善工作性能等優(yōu)點而被廣泛應用[6]。目前，聚羧酸減水劑生產工藝所采用的聚醚類大單體主要有 MPEG、APEG、TPEG、HPEG，其中 TPEG 和HPEG 占據國內的大部分市場[7]。相對以上系列大單體，對EPEG 大單體的研究較少。EPEG 大單體與其他醇類大單體相比更易進行聚合反應，其通過變換分子結構特征，使分子結構中的不飽和雙鍵直接與一個氧原子相連接，形成一組C—O 鍵的分子結構。這一分子結構的變化，使雙鍵電子云分布發(fā)生偏移，從而改善了大單體中不飽和雙鍵的電荷環(huán)境，使得大單體中雙鍵的反應活性比一般大單體要大得多。另一方面，由于分子中的雙鍵為取代結構，進一步減少了聚醚側鏈擺動的空間阻力，使得聚醚側鏈的擺動更加自由，活動范圍更大；聚醚側鏈擺動自由度的增大，提高了聚醚側鏈的包裹性和纏繞性，從而使合成的聚羧酸減水劑具有更高的適應性[8]。

本研究根據自由基聚合原理，從設計分子結構出發(fā)，以乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)為主側鏈，丙烯酸(AA)為主鏈，在其主鏈接枝功能型小單體[甲基丙烯磺酸鈉(MAS)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)]，采用低溫合成功能單體DW-1，以雙氧水/次磷酸鈉/Vc 為引發(fā)劑，合成降黏型聚羧酸減水劑母液，該母液可以顯著降低高強混凝土的塑性黏度，提高混凝土的泵送性能，同時對混凝土后期強度無不利影響。

1 試 驗

1.1 合成原材料(見表1)

表1 合成原材料

1.2 主要儀器設備(見表2)

表2 主要儀器設備

1.3 降黏型聚羧酸減水劑的合成工藝

向裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中投入EPEG，加入一定量的水后打開攪拌器開始攪拌，待四口燒瓶內的EPEG 完全溶解后，依次投入次磷酸鈉、雙氧水，然后打開蠕動恒流泵同時滴加A 料溶液(巰基丙酸、Vc、功能小料和水)和B 料溶液(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉和水)，A 料滴加時間為1.0～1.5 h、B 料溶液滴加時間為1.0 h，滴完后繼續(xù)在30 ℃保溫1.0～1.5 h，反應結束后補水，最終制得固含量為40%的降黏型聚羧酸高性能減水劑PC-Q。

1.4 正交試驗設計

控制反應溫度為30 ℃、滴加速率為0.6 mL/min、保溫時間為 1 h 保持不變，選擇酸醚比[n(AA)∶n(EPEG)]、MPA 用量(占單體總質量百分比)、次磷酸鈉用量(占單體總質量百分比)3 個因素進行正交試驗，通過測試水泥砂漿流動度，選擇減水劑的最佳工藝參數，正交試驗因素水平如表3 所示。

表3 正交試驗因素水平

1.5 PC-Q 的性能測試與表征

新型降黏型聚羧酸減水劑性能測試材料如表4 所示。

水泥砂漿流動度：按照GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》和GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》進行測試；混凝土擴展度和排空時間：按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行測試；混凝土抗壓強度：按照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》進行測試。

表4 合成減水劑性能測試材料

C60 混凝土的配合比見表5。

表5 C60 混凝土的配合比 kg/m3

2 結果與討論

2.1 降黏型聚羧酸減水劑合成正交試驗結果與分析(見表6)

表6 正交試驗結果與分析

從表6 可知，酸醚比對合成減水劑的分散性影響最大，巰基丙酸的影響次之，次磷酸鈉的影響最小。最優(yōu)因素水平為A2B3C1(酸醚比為4、巰基丙酸用量為大單體質量的0.20%、次磷酸鈉用量為大單體質量的1.50%)。

2.2 降黏型聚羧酸減水劑單因素驗證試驗

2.2.1 酸醚比對合成減水劑降黏性能的影響

酸醚比是影響聚羧酸減水劑性能的重要因素。為研究酸醚比對聚羧酸減水劑降黏性能的影響，控制減水劑合成反應溫度為30 ℃，巰基丙酸和次磷酸鈉用量分別為大單體質量的0.20%和1.50%，通過測試水泥砂漿流動度、混凝土初始和1 h排空時間，判定酸醚比對減水劑降黏性能的影響程度。試驗結果如圖1 所示。

圖1 酸醚比對合成減水劑降黏性能的影響

從圖1 可以看出，當酸醚比小于4 時，摻減水劑水泥砂漿的流動度隨著酸醚比的增大而增大，混凝土的初始和1 h 排空時間隨著酸醚比的增大均呈縮短趨勢；當酸醚比為4 時，水泥砂漿流動度達到峰值，混凝土的初始和1 h 排空時間最短；隨著酸醚比增大，有效吸附量即羧酸根基團數量增加，其吸附在水泥顆粒表面提供靜電斥力使水泥顆粒分散開，從而使得聚羧酸減水劑的分散性能提高。繼續(xù)增大酸醚比，水泥砂漿的流動度呈減小趨勢但變化幅度減小，逐漸達到一個穩(wěn)定值，混凝土初始和1 h 排空時間呈延長趨勢，但混凝土1 h 排空時間的增長幅度遠大于混凝土初始排空時間。當酸醚比過大時，主鏈上單體數量相對減少，無法提供足夠的靜電斥力使水泥顆粒分散開，因此空間位阻效應降低，分散性能變弱，從而導致水泥砂漿流動度減小、混凝土排空時間延長。

2.2.2 MPA 用量對合成減水劑降黏性能的影響

MPA 在減水劑合成過程中作為鏈轉移劑，控制著羧酸大分子主鏈的長度。大分子主鏈的長度不一，進而減水劑的降黏性能不一。試驗控制減水劑合成反應溫度為30 ℃，酸醚比為4，次磷酸鈉用量為大單體質量的1.50%，通過測試水泥砂漿流動度、混凝土初始和1 h 排空時間，判定MPA 用量對減水劑降黏性能的影響程度。試驗結果如圖2 所示。

從圖2 可以看出，當MPA 用量小于0.20%時，摻減水劑水泥砂漿流動度隨著MPA 用量的增加以較快的速率增大，混凝土的初始和1 h 排空時間隨著MPA 用量的增加呈縮短的趨勢；當MPA 用量為0.20%時，減水劑的降黏性能最好。這主要是因為隨著MPA 用量的增加，羧酸分子主鏈長度達到適用值，側鏈數量適宜，不會發(fā)生纏繞架橋等現象，容易與水泥顆粒結合所致；當MPA 用量大于0.20%時，水泥砂漿流動度隨著MPA 用量的增加呈減小的趨勢，混凝土的初始和1 h 排空時間隨著MPA 用量的增加呈延長的趨勢，主要是因為當MPA 用量過大時，羧酸分子主鏈過短，無法與水泥顆粒結合，達不到空間位阻的效果，從而使聚羧酸減水劑的降黏性能降低[9]。

圖2 MPA 用量對合成減水劑降黏性能的影響

2.2.3 次磷酸鈉用量對合成減水劑降黏性能的影響

次磷酸鈉在減水劑合成過程中與Vc 搭配作為還原劑，其與雙氧水發(fā)生氧化還原反應，為單體聚合提供自由基?？刂茰p水劑合成反應溫度為30 ℃，酸醚比為4，MPA 用量為大單體質量的0.20%，其他條件保持不變，通過測試水泥砂漿流動度、混凝土初始和1 h 排空時間，判定次磷酸鈉用量對減水劑降黏性能的影響程度。試驗結果如圖3 所示。

圖3 次磷酸鈉用量對合成減水劑降黏性能的影響

從圖3 可以看出，當次磷酸鈉用量小于1.50%時，隨著次磷酸鈉用量的增大，摻減水劑水泥砂漿流動度呈現上升趨勢，混凝土的初始和1 h 排空時間呈減小趨勢。當次磷酸鈉用量大于1.50%時，隨著次磷酸鈉用量的增大，水泥砂漿流動度呈減小趨勢，混凝土初始和1 h 排空時間呈延長趨勢。當次磷酸鈉用量過小時，氧化還原體系無法為聚合反應提供足夠的自由基數量，聚合反應不完全進而影響聚羧酸減水劑的降黏性能；當次磷酸鈉用量增加時，氧化還原體系提供的自由基數量滿足聚合反應的要求，聚羧酸減水劑的分散性提高。當次磷酸鈉用量為單體總質量的1.50%時，合成的減水劑分散性能最優(yōu)。當次磷酸鈉用量過大時，聚合反應速度過快，從而導致聚羧酸減水劑的分子質量過小，降黏效果反而變差。

2.3 反應溫度對降黏性能的影響

EPEG 大單體與三碳大單體APEG、四碳單體TPEG 和五碳單體HPEG 相比，室溫條件下就可發(fā)生聚合反應，但反應溫度不宜過高，當反應溫度超過30 ℃時，將會對減水劑的降黏性能產生不良影響。為研究反應溫度對聚羧酸減水劑降黏性能的影響，控制減水劑酸醚比為4，巰基丙酸用量為大單體質量的0.20%，次磷酸鈉用量為大單體質量的1.50%，其他條件保持不變。通過測試水泥砂漿流動度、混凝土初始和1 h 排空時間，評價反應溫度對減水劑降黏性能的影響程度。試驗結果如圖4 所示。

圖4 反應溫度對合成減水劑降黏性能的影響

從圖4 可以看出，減水劑PC-Q 對反應溫度比較敏感，當反應溫度低于30 ℃時，隨著溫度升高，摻減水劑水泥砂漿流動度呈增大趨勢、混凝土初始和1 h 排空時間呈縮短趨勢。這是因為當溫度較低時，外界會吸收打開C=C 的活化能所需要的熱量，從而抑制大單體與丙烯酸和功能單體的聚合，進而影響減水劑的分散性；當反應溫度高于30 ℃時，摻減水劑水泥砂漿流動度、混凝土初始和1 h 排空時間分別以較快的速率減小和延長。這主要是因為溫度過高時，雙氧水和次磷酸鈉/Vc 氧化還原體系反應迅速，提供的大量自由基來不及轉移，就獲取原子形成支鏈形大分子，使得大分子的分子質量分布不均勻，從而影響減水劑的降黏性能。綜上所述，合成減水劑PC-Q 的最佳反應溫度為30 ℃。

2.4 水泥適應性分析

在相同試驗條件下，選擇3 種不同的水泥進行水泥砂漿流動度及混凝土排空時間測試，并將降黏型聚羧酸減水劑PC-Q與通用型聚羧酸減水劑PC-1 和PC-2 進行對比，結果見表7。

從表 7 可以看出，相對于 PC-1 與 PC-2，PC-Q 對 3 種不同水泥均有較好的適應性，且具有較好的降黏效果。

表7 減水劑對不同水泥的適應性對比試驗

2.5 混凝土應用性能

在混凝土配合比(見表5)、原材料、攪拌時間等因素相同的條件下，分別使用合成降黏型聚羧酸減水劑PC-Q和市售降黏型聚羧酸減水劑LH-1 在相同摻量(0.3%)下拌制C60 混凝土，性能測試結果如表8 所示。

表8 降黏型聚羧酸減水劑的混凝土應用性能

從表8 可以看出：

(1)摻合成降黏型聚羧酸減水劑PC-Q 的混凝土在排空時間和擴展度方面均優(yōu)于摻市售降黏型減水劑的混凝土，并且混凝土和易性好，容易翻動。根據聚羧酸減水劑的作用原理，疏水性的主鏈上接枝適當的親水性支鏈，疏水基團和親水基團相間分布，PC-Q 引入了較多的疏水基團，減小了C60 混凝土的表面張力，釋放出一定量的自由水，從而可降低混凝土的黏度。

(2)摻PC-Q 的混凝土早期抗壓強度與摻市售降黏型的相當，且后期抗壓強度明顯高于摻市售降黏型減水劑的混凝土，28 d 抗壓強度達76.2 MPa。說明PC-Q 在降低混凝土黏度的同時，不會對混凝土的抗壓強度造成不利影響，適用于泵送C60 混凝土。

3 結 論

(1)采用大單體EPEG3500，在30 ℃下通過自由基聚合反應，合成了一種新型降黏型聚羧酸高性能減水劑PC-Q。當酸醚比為4、MPA 用量為單體總質量的0.20%、次磷酸鈉用量為單體總質量的1.50%時，合成聚羧酸減水劑PC-Q 的降黏性能最佳。

(2)PC-Q 在不影響混凝土力學性能的同時，可以明顯降低高強混凝土的黏度，適用于高層泵送混凝土。