純紅熒烯器件中極化子對(duì)的系間竄越與高能三重態(tài)激子的反向系間竄越過程“消失”的原因*

王輝耀 寧亞茹 吳鳳嬌 趙茜 陳敬 朱洪強(qiáng) 魏福賢 吳雨廷 熊祖洪?

1)(西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,微納結(jié)構(gòu)光電子學(xué)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400715)

2)(重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,光電功能材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 401331)

有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)中電致發(fā)光磁效應(yīng)(MEL)是一種能夠揭示多種激發(fā)態(tài)微觀過程的探測(cè)工具.最新研究成果(Tang X T,Pan R H,Zhao X,Jia W Y,Wang Y,Ma C H 2020 Adv.Funct.Mater. 5 765)表明: 將低濃度的紅熒烯(Rubrene)分子摻雜在一定主體作為發(fā)光層的OLEDs 中,存在一種高能三重態(tài)激子(T2,Rub)的反向系間竄越過程(HL-RISC,S1,Rub←T2,Rub).但本文發(fā)現(xiàn): 以Rubrene 作為純發(fā)光層且其兩邊的載流子傳輸層也不存在T2,Rub 激子的能量損失通道的OLEDs 中,在室溫下只觀察到單重態(tài)激子(S1)的分裂過程(S1+S0→T1+T1),卻沒能觀察到該T2,Rub 激子的HL-RISC 過程;而且,最基本的因電子和空穴在純Rubrene 發(fā)光層中直接注入形成極化子對(duì)(polaron-pair,PP1 和PP3)的系間竄越過程(ISC,PP1→PP3)也沒有被觀察到.為了揭示該反?，F(xiàn)象背后的微觀物理機(jī)制,以純Rubrene 分子和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Rubrene摻雜主體作為發(fā)光層來制備器件,并對(duì)兩種器件的MEL 進(jìn)行變溫實(shí)驗(yàn).對(duì)所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對(duì)分析后發(fā)現(xiàn): 室溫下PP 態(tài)的ISC 和T2,Rub 激子的HL-RISC 產(chǎn)生的MEL 正好完全相互抵消,這是采用MEL 在純Rubrene 作為發(fā)光層的OLEDs 中同時(shí)觀察不到ISC 和HL-RISC 的物理原因,這種如此巧合的物理現(xiàn)象在文獻(xiàn)中還未曾報(bào)道.

1 引言

許多已發(fā)表的研究結(jié)果表明: 有機(jī)發(fā)光二極管(organic light-emitting diodes,OLEDs)中電致發(fā)光磁效應(yīng)(magneto-electroluminescence,MEL)作為一種有效的探測(cè)工具,可以不接觸且無損傷探測(cè)器件發(fā)光過程中存在的多種自旋混合過程[1-10].這些自旋混合過程包括極化子對(duì)(polaron-pair,PP1和PP3)或者激基復(fù)合物(exciplexes,EX1和EX3)的系間竄越(intersystem crossing,ISC)和反向系間竄越(reverse intersystem crossing,RISC)、單重態(tài)激子分裂(singlet fission,SF)、三重態(tài)激子聚合(triplet fusion,TF)以及高能三重態(tài)激子的反向系間竄越(high-level reverse intersystem crossing,HL-RISC)等演化過程[8].這是因?yàn)檫@些自旋混合過程在外加磁場(chǎng)作用都會(huì)表現(xiàn)出自身獨(dú)特的“指紋式”MEL 線型,它們的形成機(jī)制已在相關(guān)文獻(xiàn)中有詳細(xì)的解釋[1-4].需要強(qiáng)調(diào)的是,若器件中同時(shí)存在多種自旋混合過程,MEL 則表現(xiàn)為所有過程磁響應(yīng)的疊加結(jié)果[4].ISC,RISC 和HL-RISC 過程常由超精細(xì)相互作用決定,外加磁場(chǎng)抑制該作用引起MEL 線型的線寬常常只有幾個(gè)毫特(mT),且ISC 與RISC 和HL-RISC 引起MEL 的符號(hào)相反;而SF 和TF 引起的MEL 線寬一般是與三重態(tài)激子的零場(chǎng)劈裂能(對(duì)應(yīng)幾十mT)處于一個(gè)量級(jí),但它們的符號(hào)也相反.因此,在實(shí)驗(yàn)室常見的由一般電磁鐵線圈提供的500 mT 磁場(chǎng)范圍內(nèi),當(dāng)器件中有PP 態(tài)和激子態(tài)共存時(shí),MEL 曲線常常由線寬不同的兩部分組成,即低場(chǎng)(|B|＜20 mT)部分與高場(chǎng)(20 mT ＜|B|＜ 500 mT)部分,且還有正、負(fù)號(hào)之分[1-4].

近年來,Rubrene(5,6,11,12-Tetraphenylnaphthacene)因具有高效的黃色光發(fā)射(還與藍(lán)光是互補(bǔ)色)、出色的穩(wěn)定性和便宜的材料價(jià)格,被廣泛應(yīng)用于多種功能OLEDs 的研制中[5-7].最新有關(guān)MEL 的研究結(jié)果顯示: 以較低濃度的Rubrene分子摻雜在具有高三重態(tài)激子能量的主體作為發(fā)光層(emitting layer,EML)的OLEDs 中,在室溫下存在一種能夠極大增強(qiáng)發(fā)光的高能三重態(tài)激子(T2,Rub)的HL-RISC 過程(S1,Rub←T2,Rub),與激基復(fù)合物主體相結(jié)合可得到高達(dá)16.1%的外量子效率[8].意想不到的是,本文發(fā)現(xiàn): 以純Rubrene 作為EML 且其兩邊的載流子傳輸層也不存在T2,Rub激子的能量損失通道的OLEDs 中,采用MEL 在室溫下只觀察到較強(qiáng)的SF(S1,Rub+S0,Rub→T1,Rub+T1,Rub)過程,卻沒能觀察到該T2,Rub激子的HLRISC 過程;而且,最基本的因電子和空穴在純Rubrene 發(fā)光層中直接注入形成極化子對(duì)的ISC過程(PP1→PP3)也沒有被觀察到.

為了揭示上述如此反常實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象背后的微觀物理機(jī)制,我們以純Rubrene 和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%(若無特殊說明,均指質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Rubrene 摻雜主體作為EML 來制備OLEDs,并對(duì)兩種器件的MEL 進(jìn)行變溫實(shí)驗(yàn).在以純Rubrene 作為發(fā)射層的器件A 中,室溫下MEL 曲線僅表現(xiàn)為SF 線型(即MEL 曲線沒有顯現(xiàn)出ISC 和HL-RISC 過程);當(dāng)溫度降至200 K 時(shí),MEL 曲線的低場(chǎng)線型隨著電流的增加從SF 轉(zhuǎn)變?yōu)镮SC 線型;當(dāng)溫度繼續(xù)降低至100 K 和10 K 時(shí),MEL 曲線的低場(chǎng)線型一直表現(xiàn)為ISC 線型.該線型轉(zhuǎn)變是因?yàn)殡S著溫度的降低,T2,Rub激子的內(nèi)轉(zhuǎn)換(internal conversion,IC,T2,Rub→T1,Rub)過程增強(qiáng)[9],減少了T2,Rub的數(shù)目,導(dǎo)致沒有顯現(xiàn)的HL-RISC 過程減弱,從而器件A 在低溫下顯現(xiàn)出ISC 過程(因?yàn)镸EL 曲線的低場(chǎng)線型是由磁響應(yīng)符號(hào)相反的PP 態(tài)ISC 與T2,Rub激子HL-RISC 過程疊加所致).而在主體具有高三線態(tài)激子能量(即T1,host＞T2,Rub)的摻雜器件中,室溫下MEL 曲線的低場(chǎng)線型僅表現(xiàn)為HL-RISC 線型(即T2,Rub激子的HL-RISC強(qiáng)于PP 態(tài)的ISC 過程),并且隨著溫度的降低,HL-RISC 增強(qiáng).這是由低溫下T2,Rub壽命增強(qiáng)所引起[8,11,12],雖然低溫下IC 過程增強(qiáng),但延長(zhǎng)的T2,Rub激子壽命對(duì)HL-RISC 的影響更強(qiáng).此外,純Rubrene 發(fā)光的器件和Rubrene 作為客體的摻雜器件的高場(chǎng)MEL 曲線在室溫下均表現(xiàn)為SF 線型,而隨著溫度的降低,MEL 曲線的線型從SF 轉(zhuǎn)變成TF 線型.這是因?yàn)镾F 是吸熱過程,降溫導(dǎo)致S1,Rub分裂速率減弱,不利于SF 的發(fā)生;但降溫會(huì)延長(zhǎng)三重態(tài)激子T1,Rub的壽命,T1,Rub聚合速率增強(qiáng)而引起TF 強(qiáng)于SF[13].

對(duì)比以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果,由此得出純Rubrene 發(fā)光器件中室溫下存在PP 態(tài)的ISC 和T2,Rub激子的HL-RISC 過程,并且兩個(gè)過程發(fā)生的概率幾乎一致,導(dǎo)致它們產(chǎn)生的正、負(fù)MEL 正好完全抵消,所以在MEL 曲線測(cè)量中只顯現(xiàn)了SF 過程,而沒能顯現(xiàn)ISC 與HL-RISC 過程,這種如此巧合的物理現(xiàn)象在文獻(xiàn)中還不曾報(bào)道.顯然,Rubrene 是一種有機(jī)半導(dǎo)體“明星”材料(除可用于高效發(fā)光外,還廣泛應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池和有機(jī)晶體管),本工作進(jìn)一步加深了對(duì)Rubrene 這種“明星”材料中存在的一些獨(dú)有微觀過程與物理現(xiàn)象(如還具有2T1與S1能量共振和T2與S1的能量接近)的理解.

2 器件的制備與測(cè)量

本文采用超高真空有機(jī)分子束沉積技術(shù)來制備OLEDs,具體的器件結(jié)構(gòu)為ITO/Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)(PDEOT∶PSS,40 nm)/4,4',4"-Tris(carbazol-9-yl)triphenylamine(TCTA,60 nm)/EML(40 nm)/2,4,6-Tris[3-(diphenylphosphinyl)phenyl]-1,3,5-triazine(PO-T2T,60 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm),其中,器件A 的EML 是純Rubrene 薄膜,器件B的EML 為TCTA:5% Rubrene 摻雜膜,器件C的EML 為PO-T2T:5% Rubrene 的摻雜膜.帶有ITO 陽極的玻璃襯底和其他所有材料均從商業(yè)公司購買.首先通過去離子水、迪康90、無水乙醇、丙酮等溶液清洗玻璃襯底,保證襯底表面干凈;其次通過勻膠機(jī)將空穴注入層PEDOT:PSS 旋涂在襯底上,并采用熱板對(duì)其烘烤,使其可以更好地依附在襯底上并形成致密平整的薄膜;隨后將旋有PEDOT∶PSS 的基片通過磁力傳樣桿送到分子束沉積的真空腔體中,蒸鍍各個(gè)有機(jī)功能層和陰極材料LiF/Al.各有機(jī)層的生長(zhǎng)速率和膜厚采用膜厚檢測(cè)儀(XTM/2,INFICON 公司)進(jìn)行原位監(jiān)測(cè).樣品制備完成后,將樣品迅速轉(zhuǎn)移至手套箱中隔氧、隔水保存,以備后續(xù)的光-電-磁性能測(cè)量.

在器件的電致發(fā)光(electroluminescence,EL)測(cè)量過程中,通過Keithley 2400 給器件施加電壓使其發(fā)光,器件發(fā)光通過凸透鏡匯聚、斬波器提供參考信號(hào)頻率、Spectra-2300i 光柵光譜儀分光與光電倍增管將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)后由鎖相放大器將電信號(hào)放大,最后由測(cè)試軟件將信號(hào)繪制成光譜.在MEL 測(cè)量過程中,將制備好的樣品安裝在電磁鐵(Lakeshore: EM4)磁極間真空閉循環(huán)冷卻系統(tǒng)(Janis: CCS-350S)的冷頭上,磁場(chǎng)方向與樣品表面平行.該冷卻系統(tǒng)的溫度在300-10 K 連續(xù)可調(diào).該測(cè)量系統(tǒng)通過Keithley 2400 控制器件的注入電流讓器件工作,器件的發(fā)光由硅光電探頭轉(zhuǎn)換成電信號(hào)并經(jīng)Keithley 2000 由電腦的Labview驅(qū)動(dòng)程序記錄與存儲(chǔ).MEL 的定義式為:MEL=,其中EL(B)和EL(0)是在有、無外加磁場(chǎng)下的發(fā)光強(qiáng)度.

3 結(jié)果與討論

3.1 器件A 的能級(jí)排布、MEL 曲線和微觀機(jī)制

圖1(a)展示了器件A 中各功能層的能級(jí)排布圖.選用TCTA 和PO-T2T 分別作為空穴和電子傳輸層,是因?yàn)門CTA 的最低未占據(jù)分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)(-2.4 eV)高于Rubrene 的LUMO(-3.2 eV),而PO-T2T 的最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)(-6.8 eV)低于Rubrene的HOMO(-5.38 eV),這樣可以將電子與空穴有效限制在EML 中,有利于激子的高效形成.而且,TCTA 和PO-T2T 的最低三重態(tài)激子(T1)的能量分別為2.80 eV 和3.10 eV,遠(yuǎn)高于Rubrene 的高能三重態(tài)T2,Rub激子的能量,可以很好地把T2,Rub激子限制在Rubrene 發(fā)光層中,即T2,Rub激子的能量損失通道會(huì)被極大抑制.這是因?yàn)樵谑覝叵鲁瞬荒芟騻鬏攲觽鬟f能量外,由于Rubrene分子的T2,Rub和T1,Rub激子具有較大能量差(約為1.14 eV),T2,Rub→T1,Rub的內(nèi)轉(zhuǎn)換(IC)過程可以忽略不計(jì)[14].圖1(b)的插圖為器件A 歸一化的EL 譜,該EL 光譜的峰位處于567 nm,與文獻(xiàn)[15,16]報(bào)道的Rubrene 發(fā)光的EL 譜相同,說明器件A 中僅有Rubrene 分子在發(fā)光.圖1(b)展示了器件A 在室溫下注入電流為50 μA 的MEL曲線.從該MEL 曲線明顯看到,隨著磁場(chǎng)的逐漸增加,MEL 的幅值在低場(chǎng)(|B|＜20 mT)先小幅減小,隨后在高場(chǎng)(20 mT ＜|B|＜300 mT)逐漸變大,這與文獻(xiàn)[15,17]報(bào)道的磁場(chǎng)作用下SF 過程所具有的指紋式磁響應(yīng)曲線一致.磁場(chǎng)誘導(dǎo)的SF過程形成的MEL 曲線的原因是: 小磁場(chǎng)促進(jìn)單線態(tài)分裂速率,引起單重態(tài)激子(S1,Rub)數(shù)量減少,因此發(fā)光減弱,即MEL 幅值減小;但高磁場(chǎng)卻會(huì)抑制分裂速率,S1,Rub數(shù)量增加,發(fā)光增強(qiáng),即MEL幅值在高磁場(chǎng)下變大[15,16,18].

更重要的是,從圖1(b)可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)很有意思的現(xiàn)象: 即在純Rubrene 作為EML 的器件A 中,其室溫下的MEL 曲線只顯現(xiàn)了SF 過程,但卻沒能顯現(xiàn)出幾乎所有OLEDs 器件都具有PP 態(tài)的ISC 和已在摻雜器件中證實(shí)存在T2,Rub的HLRISC 過程.因此,一個(gè)必須回答的科學(xué)問題是它們真不存在還是它們存在但產(chǎn)生的MEL 正負(fù)抵消后無法顯現(xiàn)? 我們?cè)趯?duì)比分析器件A 溫度依賴的MEL 曲線(圖2,在低溫下顯現(xiàn)了ISC 過程)和摻雜器件的MEL 結(jié)果(圖3(c)與圖3(d))后認(rèn)為:器件A 的純Rubrene 發(fā)光層中確實(shí)存在PP 態(tài)的ISC 和T2,Rub激子的HL-RISC 兩個(gè)過程,但因產(chǎn)生ISC 與HL-RISC 過程的概率接近,且它們MEL曲線是符號(hào)相反的Lorentzian 曲線,導(dǎo)致MEL 曲線相互抵消,所以在室溫下MEL 曲線僅顯現(xiàn)了SF 過程,沒能顯現(xiàn)PP 態(tài)的ISC 和T2,Rub激子的HL-RISC 過程.

圖1 (a)器件A 中每個(gè)功能層的能級(jí)圖;(b)室溫下器件A 在50 μA 時(shí)的MEL 曲線,插圖展示了器件A 歸一化的EL 光譜;(c)器件A 的微觀機(jī)制過程;(d)采用三種過程(ISC,HL-RISC,SF)擬合器件A 的MEL 曲線Fig.1.(a)Energy level alignments of each functional layer used in device A;(b)the room-temperature MEL curves of device A operated at a bias current of 50 μA,the inset shows the normalized EL spectrum of device A;(c)micro-mechanism diagram of device A;(d)fitted MEL curve of device A using three different processes(ISC,HL-RISC,and SF).

為了解釋室溫下器件A 的MEL 曲線僅表現(xiàn)為SF 曲線,將通過器件A 的微觀機(jī)理(見圖1(c))來闡釋.在圖1(c)中,從電極注入的電子與空穴經(jīng)載流子傳輸層后在EML 的Rubrene 分子中被捕獲,根據(jù)自旋統(tǒng)計(jì)規(guī)則,首先形成分子間電子-空穴對(duì)PP1和PP3[19],因PP1和PP3的能級(jí)幾乎簡(jiǎn)并,在超精細(xì)相互作用(hyperfine interaction,HFI)下發(fā)生自旋混合而相互轉(zhuǎn)換(PP1?PP3);又因kT＞kS,導(dǎo)致PP1到PP3的ISC 過程占主導(dǎo)[8,20].kT與kS分別是從極化子對(duì)形成相應(yīng)的T2,Rub與S1,Rub的速率.隨后PP1和PP3在庫侖引力作用下分別以kS和kT的速率形成S1,Rub和T2,Rub.此后S1,Rub激子有兩條演化通道: 一是自發(fā)輻射復(fù)合躍遷到基態(tài)產(chǎn)生瞬時(shí)熒光(prompt fluorescence,PF1),二是發(fā)生SF 過程形成T1,Rub激子.高能三重態(tài)激子T2,Rub因與S1,Rub激子很接近(T2,Rub比S1,Rub高0.1 eV)但與T1,Rub存在大的能級(jí)差(T2,Rub比T1,Rub高1.14 eV)[15,21],因此通過HLRISC 轉(zhuǎn)換成S1,Rub激子(即在室溫下T2,Rub→T1,Rub的內(nèi)轉(zhuǎn)化過程可以忽略不計(jì)),然后S1,Rub激子再發(fā)生輻射復(fù)合躍遷到基態(tài),因該過程發(fā)生的時(shí)間為ns 量級(jí)[22,23],故S1,Rub激子輻射產(chǎn)生PF2.與此同時(shí),由于TCTA 和PO-T2T 的三重態(tài)激子能量(分別為2.8 eV 和3.1 eV)高于T2,Rub[24],所以不存在從T2,Rub到T1,TCTA和T1,PO-T2T的能量損失通道.綜上所述,器件A 在300 K 時(shí)存在以下三個(gè)磁敏的微觀過程: PP1→PP3的ISC 過程,T2,Rub→S1,Rub的HL-RISC 過程以及S1,Rub+S0→T1,Rub+T1,Rub的SF 過程.但如圖1(b)所示,在室溫下器件A 的MEL 曲線只顯現(xiàn)了SF 過程,因?yàn)镮SC 和HL-RISC 兩個(gè)過程產(chǎn)生的MEL 正負(fù)抵消后無法顯現(xiàn).

據(jù)報(bào)道,磁場(chǎng)誘導(dǎo)ISC 和RISC 過程產(chǎn)生的MEL 曲線可以分別通過倒置和正置Lorentzian 公式進(jìn)行較好地?cái)M合,而SF 過程誘導(dǎo)的MEL 曲線可以通過Lorentzian 公式和non-Lorentzian 公式結(jié)合來分別擬合MEL 曲線的低場(chǎng)和高場(chǎng)部分[25-27].因此,圖1(b)中的MEL 曲線可采用如下公式擬合:

其中,第一項(xiàng)表示ISC 過程,第二項(xiàng)表示HL-RISC過程,第三項(xiàng)表示SF 過程;C1,C2,C3分別表示ISC,HL-RISC,SF 三個(gè)過程的強(qiáng)度因子;B1,B2分別為ISC 和HL-RISC 過程的特征磁場(chǎng)值;B3,B4分別表示SF 過程在低場(chǎng)和高場(chǎng)的特征磁場(chǎng)值.為了證實(shí)室溫下ISC 與HL-RISC 兩個(gè)過程強(qiáng)度相同,采用(1)式擬合ISC,HL-RISC 與SF 三個(gè)過程,擬合結(jié)果展示在圖1(d).可以看出: 擬合曲線(綠色)與實(shí)驗(yàn)曲線(黑色)一致,在數(shù)值上室溫下ISC 過程與HL-RISC 過程強(qiáng)度相等,符號(hào)相反.為了進(jìn)一步對(duì)純Rubrene 中沒有顯現(xiàn)的ISC與HLRISC 過程進(jìn)行細(xì)致研究,我們對(duì)器件A 進(jìn)行降溫實(shí)驗(yàn)和設(shè)計(jì)了摻雜器件(見實(shí)驗(yàn)部分),相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與原理將在下面展示并對(duì)其詳細(xì)討論.

3.2 變溫對(duì)器件A 中電流依賴MEL 曲線的影響

由于溫度對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體中載流子的遷移率和激子的壽命有較大影響[28],因此很有必要對(duì)器件進(jìn)行變溫實(shí)驗(yàn),即研究不同溫度下的MEL 規(guī)律對(duì)揭示器件發(fā)光的微觀機(jī)制有重要意義.圖2(a)-(d)分別展示了器件A 在300,200,100,10 K 四個(gè)溫度下電流依賴的MEL 曲線.當(dāng)溫度從300 K 降到200 K 時(shí),器件A 的MEL 高場(chǎng)線型沒有發(fā)生明顯改變,一直表現(xiàn)為SF 過程;但當(dāng)溫度降低至100 K時(shí),高場(chǎng)線型從SF 線型轉(zhuǎn)變?yōu)門F 線型,在10 K同樣保持著TF 線型.這是因?yàn)殡S著溫度的降低,T1,Rub的壽命延長(zhǎng),聚合速率增強(qiáng),從而引起TF 變強(qiáng)[14,18].同時(shí),從圖2(b)和圖2(c)還注意到,SF 過程隨著電流的增加而減弱,而TF 過程隨著電流的增加而增加,這是由TF 發(fā)生的概率與電流的平方成正比引起的[29,30].當(dāng)電流增大時(shí),TF 過程增強(qiáng);又因SF 與TF 是互逆的動(dòng)力學(xué)過程,具有符號(hào)相反的MEL 曲線,故導(dǎo)致SF 在高場(chǎng)隨著電流的增大而減弱,TF 過程隨著電流的增加而增強(qiáng).

圖2 器件A 在不同溫度下電流依賴的MEL 曲線(a)300 K;(b)200 K;(c)100 K;(d)10 K.圖2(b)的插圖是器件A 在200 K 時(shí),磁場(chǎng)為50 mT 的MEL 曲線Fig.2.I-dependent MEL curves of device A obtained at various operational temperatures:(a)300 K;(b)200 K;(c)100 K;(d)10 K.The illustration in Fig.2(b)shows the MEL curves of device A at 50 mT magnetic field and 200 K.

更重要的是,器件A 在室溫下的MEL 低場(chǎng)線型為SF 線型,但當(dāng)溫度降至200 K 時(shí),低場(chǎng)線型隨著電流的增大從SF 線型轉(zhuǎn)變?yōu)镮SC 線型(見圖2(b)插圖),當(dāng)溫度繼續(xù)降低至100 K 和10 K時(shí),低場(chǎng)線型表現(xiàn)為ISC 線型.發(fā)生線型轉(zhuǎn)變的原因是隨著溫度的降低,IC 過程增強(qiáng)[9],T2,Rub的數(shù)目減少,導(dǎo)致在室溫下沒有顯現(xiàn)的HL-RISC 過程減弱,從而使器件A 在200 K 時(shí)MEL 的低場(chǎng)部分顯現(xiàn)出ISC 過程.這是因?yàn)镸EL 的低場(chǎng)部分主要是PP 態(tài)的ISC(在零磁場(chǎng)附近具有倒置洛倫茲線型)和T2,Rub激子的HL-RISC(在零磁場(chǎng)附近具有正置洛倫茲線型)疊加而成;當(dāng)溫度降到一定值時(shí),IC 過程增強(qiáng)達(dá)到飽和,導(dǎo)致在100 K 和10 K時(shí)一直保持ISC 線型.同時(shí)還注意到100 K 和10 K低場(chǎng)的MEL 幅值隨著電流的增加而增加,即表現(xiàn)為反常的電流依賴關(guān)系.這是因?yàn)樵谕粶囟认?電流增大,增多的T2,Rub解離效應(yīng)也變強(qiáng),損失了大量的T2,Rub,進(jìn)而減弱了HL-RISC 過程,導(dǎo)致器件A 低場(chǎng)的MEL 曲線(體現(xiàn)ISC 過程)隨電流的增加而增加.

3.3 摻雜器件B 和C 的能級(jí)排布及其室溫下的MEL 曲線

據(jù)報(bào)道,T2,Rub的數(shù)量和壽命將影響HL-RISC過程發(fā)生的強(qiáng)弱[8,11].選用具有高能量的激基復(fù)合物作為主體制備Rubrene 的摻雜器件,可以通過能量轉(zhuǎn)移的方式提高客體中的T2,Rub數(shù)量,從而促進(jìn)客體中的HL-RISC 過程.因此,我們選用TCTA和PO-T2T 做主體,5% Rubrene 為客體,制備了摻雜器件B 和器件C,它們的能級(jí)排布如圖3(a)和圖3(b)所示.電子與空穴經(jīng)電極注入后,器件B和器件C 分別在電子傳輸層與EML 的界面和EML與空穴傳輸層的界面形成了TCTA/PO-T2T 激基復(fù)合物.考慮到TCTA/PO-T2T 激基復(fù)合物中EX3的能量(2.6 eV)低于TCTA(2.8 eV)和PO-T2T(3.1 eV)的三重態(tài)激子的能量(但EX3高于T2,Rub激子的能量(2.4 eV)),所以不存在EX3到和的能量損失通道.因此,TCTA/POT2T 激基復(fù)合物是一種良好的主體,因EX3高于T2,Rub激子的能量(2.4 eV)有利于HL-RISC 過程的發(fā)生.圖3(c)與圖3(d)展示了器件B 與器件C在室溫下不同注入電流的MEL 曲線.可以看到盡管器件B 與器件C 的MEL 高場(chǎng)線型都是SF 線型;但與器件A 的MEL 低場(chǎng)曲線相比(見圖2(a)),器件B 與器件C 的MEL 低場(chǎng)線型都體現(xiàn)出HLRISC 過程,且器件C 的MEL 低場(chǎng)幅值整體都大于器件B 的MEL 低場(chǎng)幅值.對(duì)于器件A,B 和C來說,這意味著器件C 中的HL-RISC 過程最強(qiáng),器件B 次之,而器件A 中的HL-RISC 最弱,造成該現(xiàn)象的原因我們將在摻雜器件中的微觀機(jī)理加以解釋.

圖3 摻雜器件的能級(jí)排布圖及其室溫下電流依賴的MEL 曲線(a),(c)器件B;(b),(d)器件CFig.3.Energy level alignments of the doped devices and their I-dependent MEL curves at room temperature:(a),(c)Device B;(b),(d)device C.

3.4 摻雜器件B 和C 的微觀機(jī)制

為了更好地理解兩個(gè)摻雜器件中MEL 反映的微觀機(jī)制,器件B 與器件C 涉及的激發(fā)態(tài)微觀過程如圖4 所示.注入的電子與空穴除了被客體Rubrene 分子直接捕獲而發(fā)生在器件A 中的過程外(器件A 的微觀機(jī)理見圖1(c)),還會(huì)被主體TCTA/PO-T2T 激基復(fù)合物所捕獲,形成TCTA/PO-T2T 激基復(fù)合物的極化子對(duì)(PP1,Ex和PP3,Ex)和激子(EX1和EX3),隨后分別通過F?rster 能量傳遞(F?rster energy transfer,FRET)和高能態(tài)Dexter 能量轉(zhuǎn)移(high-level Dexter energy transfer,HL-DET)形成客體Rubrene 的S1,Rub和T2,Rub.值得注意的是,在TCTA/PO-T2T 激基復(fù)合物中,因kS＜kT,故PP1到PP3的ISC 過程占主導(dǎo).又因EX3的壽命遠(yuǎn)長(zhǎng)于EX1,且EX3的數(shù)量約為EX1的三倍,所以EX3到EX1的RISC 過程占主導(dǎo).因此,在TCTA/PO-T2T 激基復(fù)合物中存在兩個(gè)主要過程,分別是從PP1,Ex到PP3,Ex的ISC過程和EX3到EX1的RISC 過程.

圖4 器件B 與器件C 的微觀機(jī)理示意圖Fig.4.Schematic diagram of micro-mechanisms for device B and device C.

綜上所述,在器件B 與器件C 中,存在5 個(gè)磁敏過程,分別是客體Rubrene 分子的3 個(gè)過程(PP1→PP3,T2,Rub→S1,Rub,S1,Rub+S0→T1,Rub+T1,Rub)和主體TCTA/PO-T2T 激基復(fù)合物的兩個(gè)過程(PP1,Ex→PP3,Ex,EX3→EX1).MEL 曲線是磁場(chǎng)作用多個(gè)過程疊加而成的曲線,因此在測(cè)量摻雜器件的MEL 曲線時(shí),激基復(fù)合物以及Rubrene 中涉及到的所有微觀過程共同作用,形成了圖3(c)和圖3(d)所示的MEL 線型.Rubrene的HL-RISC 過程容易受到器件中T2,Rub的數(shù)量和壽命的影響[8,11].此外,這些摻雜器件B 與C 的MEL 低場(chǎng)曲線與純Rubrene(器件A)的MEL 低場(chǎng)曲線明顯不同,這是因?yàn)閷?duì)器件B 與C 來說,從主體TCTA/PO-T2T 激基復(fù)合物的EX3到客體Rubrene 的T2,Rub的HL-DET 過程需要通過增加T2,Rub的數(shù)量來促進(jìn)客體Rubrene 中的HL-RISC通道,以此增強(qiáng)Rubrene 中的PF 發(fā)射.所以器件B 與器件C 的MEL 曲線的低場(chǎng)部分整體表現(xiàn)為HL-RISC 曲線,而器件B 與器件C 的MEL 高場(chǎng)線型表現(xiàn)為SF 線型,這是來源于客體Rubrene分子中的SF 過程.此外,對(duì)器件B 和器件C 的低場(chǎng)來說,盡管因?yàn)門CTA/PO-T2T 激基復(fù)合物的EX3通過HL-DET 過程將能量轉(zhuǎn)移給T2,Rub,從而增強(qiáng)了HL-RISC 過程,但由于TCTA 的遷移率(約 10-4cm2·V-1·s-1)[31,32]小于PO-T2T 的遷移率(約 10-3cm2·V-1·s-1)[33,34],器件C 中電子和空穴注入后,將比器件B 更快地到達(dá)EML 與傳輸層的界面形成更多的界面激基復(fù)合物,使更多的激基復(fù)合物能量傳遞到T2,Rub上,增加T2,Rub的數(shù)目,從而增強(qiáng)器件C 的HL-RISC 過程,導(dǎo)致器件C的HL-RISC 過程強(qiáng)于器件B,所以在室溫下器件C的HL-RISC 幅值大于器件B 的HL-RISC 幅值.

對(duì)比器件A 與摻雜器件的MEL 曲線,摻雜器件B 和C 因存在HL-DET 通道使摻雜器件在室溫下的MEL 低場(chǎng)曲線均顯現(xiàn)出HL-RISC 過程,這意味著Rubrene 存在HL-RISC 過程.需要強(qiáng)調(diào)的是,3 個(gè)器件均是Rubrene 發(fā)光,因此器件A 中也存在HL-RISC 過程.此外,室溫下器件A 的MEL 曲線的低場(chǎng)僅反映了SF 特征曲線(圖2(a)),但通過對(duì)器件A 降溫發(fā)現(xiàn)MEL 曲線的低場(chǎng)由SF 逐漸轉(zhuǎn)變ISC 過程,這表明器件A 中也存在ISC 過程.但在純Rubrene 中極化子對(duì)的系間竄越與高能三重態(tài)激子的反向系間竄越過程都“消失”了(圖1(b)和圖2(a)的MEL 曲線的低場(chǎng)部分),這是因?yàn)镮SC 與HL-RISC 具有相反的Lorentzian曲線,在室溫下ISC 與HL-RISC 兩個(gè)過程強(qiáng)度相同使得在MEL 測(cè)量中二者相互抵消,故導(dǎo)致室溫下純Rubrene 的MEL 曲線中僅能觀測(cè)到SF 曲線,其實(shí)PP 態(tài)的ISC 與T2,Rub的HL-RISC 都存在只是沒有顯現(xiàn)出來.

3.5 降溫對(duì)器件B 和C 中電流依賴MEL曲線的影響

器件A 由于降溫會(huì)增強(qiáng)IC 通道使其MEL 曲線發(fā)生了巨大的變化.而器件A 與器件B 和C 存在的差異就是EML 不同,故對(duì)器件B 與器件C降溫也會(huì)改變其MEL 曲線,因此測(cè)量了器件B 與器件C 在不同溫度和不同注入電流下的MEL 曲線,分別如圖5(a)-(c),圖5(d)-(f)所示.當(dāng)溫度從200 K 降到10 K 時(shí),器件B 與器件C 的MEL曲線的高場(chǎng)線型沒有發(fā)生太大的改變,一直都是TF 過程占主導(dǎo),但其幅值隨著溫度的降低而增加.這是因?yàn)榈蜏叵?T1,Rub的壽命延長(zhǎng),增強(qiáng)聚合速率而引起的[16].值得注意的是,器件B 與器件C的低場(chǎng)都表現(xiàn)為HL-RISC 線型,其幅值隨著溫度的降低而增加.這是因?yàn)镠L-RISC 的速率常數(shù)(kHL-RISC)取決于[12,35],其中 ΔES-T為單重態(tài)和三重態(tài)的能級(jí)差,kB為玻爾茲曼常數(shù),T表示開爾文溫度.在器件B 與器件C 中,ΔES-T為常數(shù)(=-0.11 eV),僅有溫度影響kHL-RISC,所以當(dāng)T減小時(shí),kHL-RISC增強(qiáng).同時(shí),低溫下T2,Rub被熱聲子淬滅的概率減弱,導(dǎo)致T2,Rub壽命增長(zhǎng),增強(qiáng)了HL-RISC 過程.雖然在低溫下IC 過程增強(qiáng),但T2,Rub激子的壽命對(duì)HL-RISC的影響大于IC 過程的影響,所以HL-RISC 過程隨著溫度的降低而增強(qiáng).

圖5 在200,100,10 K 下電流依賴的MEL 曲線(a)-(c)器件B;(d)-(f)器件CFig.5.I-dependent MEL curves obtained at operational temperatures of 200,100,10 K:(a)-(c)Device B;(d)-(f)device C.

4 結(jié)論

本文通過MEL 研究了Rubrene 體系中存在的多種微觀動(dòng)力學(xué)過程.純Rubrene 作為EML 的器件,其MEL 曲線在室溫下主要顯現(xiàn)了Rubrene的SF 過程,但其PP 態(tài)的ISC 和高能三重態(tài)T2,Rub的HL-RISC 都沒有顯示;降溫后顯現(xiàn)了ISC 過程且在低溫下保持ISC 過程占主導(dǎo).其次采用TCTA和PO-T2T 作為主體,Rubrene 作為客體制作兩個(gè)對(duì)比的摻雜器件,摻雜器件在不同溫度下的MEL 曲線低場(chǎng)均能顯現(xiàn)HL-RISC 過程.這是由于存在HL-DET 過程,增加了T2,Rub的數(shù)目,因此增強(qiáng)了HL-RISC 過程.通過比對(duì)分析純Rubrene發(fā)光器件的變溫實(shí)驗(yàn)與摻雜器件在室溫的MEL結(jié)果,得出純Rubrene 中室溫下存在PP 態(tài)的ISC和T2,Rub激子的HL-RISC 過程,并且兩個(gè)過程發(fā)生的概率一致,導(dǎo)致兩個(gè)過程產(chǎn)生的MEL 正好完全相互抵消,所以在MEL 曲線測(cè)量中只觀察到SF 過程,而沒有同時(shí)觀測(cè)到ISC 與HL-RISC 線型.本工作進(jìn)一步加深了對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體“明星”材料Rubrene 中存在一些獨(dú)有的微觀過程與物理現(xiàn)象(如還具有2T1與S1能量共振和T2與S1的能量接近)的理解.