耐高溫納濾膜除硝測(cè)試分析

郭占明，郝濤，沙拉木，趙宗強(qiáng)

(1.新疆圣雄氯堿有限公司，新疆 吐魯番 838100;2.新疆中泰(集團(tuán))有限責(zé)任公司，新疆 烏魯木齊 830001)

1 試驗(yàn)背景

一次鹽水精制工序的主要任務(wù)為:將脫氯崗位輸送來(lái)的脫氯淡鹽水及膜法除硝崗位輸送來(lái)的脫硝淡鹽水回收利用，把鹽水中的可溶性雜質(zhì)和不溶性雜質(zhì)除去，制成符合工藝要求的一次鹽水，為二次鹽水精制崗位提供滿足工藝要求的一次精制飽和鹽水。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，還會(huì)加入樹脂塔的回收鹽水、再生廢水、蒸發(fā)工序堿性冷凝液、回收機(jī)封水及雨水等，將一次鹽水當(dāng)作一個(gè)“小型的廢水處理廠”，用途極為廣泛，可以說(shuō)將一次鹽水的功能用到了極致。

在這個(gè)過(guò)程中，配水系統(tǒng)將引入大量的常溫廢水，還有除硝工藝送來(lái)的低溫鹽水(見(jiàn)圖1)，降低了配水槽內(nèi)化鹽水的溫度，特別是在北方冬季，粗鹽水溫度很難達(dá)到指標(biāo)要求，需要蒸汽加熱升溫。

從圖1可知:在整個(gè)一次鹽水精制過(guò)程中，只有在化鹽前的鹽水加熱器是引入熱量的，其他部分均是帶走熱量，包括諸多貯槽、罐、池和工藝管道的自然散熱，造成了粗鹽水的溫度低于指標(biāo)要求。對(duì)圖1分析可知，在整個(gè)系統(tǒng)內(nèi)降溫最多的是除硝單元。首先，在預(yù)冷器，將脫氯單元送來(lái)的高溫淡鹽水的1/3約60 m3/h從78℃降到45℃;其次，在冷凍單元，要將12 m3/h 38℃的濃硝鹽水降到－5℃。這部分能量在生產(chǎn)過(guò)程中消耗最大，能否控制這部分的降溫幅度，減少熱量損失，筆者一直在尋求解決方案。從2018年開始，筆者嘗試采用耐高溫膜對(duì)淡鹽水進(jìn)行除硝(在除硝前不對(duì)淡鹽水進(jìn)行降溫直接除硝，即能降低熱能消耗)試驗(yàn)，現(xiàn)已得到部分驗(yàn)證。

圖1 鹽水系統(tǒng)熱量變化示意圖Fig.1 Change in heat of brine system

2 耐高溫膜類型選擇

筆者收集了目前行業(yè)內(nèi)廣泛應(yīng)用的除硝膜，主要分為3類:GE水處理、陶氏化學(xué)和委托代加工。經(jīng)過(guò)對(duì)目前市場(chǎng)上十多種除硝膜的對(duì)比(對(duì)比數(shù)據(jù)不宜公開)，篩選出一種暫定型號(hào)為HX－MNF耐高溫納濾膜，在70℃連續(xù)工作，單支膜通量為1 m3/h。

從源頭廠商得到該產(chǎn)品，從外型和技術(shù)數(shù)據(jù)看，與目前行業(yè)內(nèi)通用的除硝膜并沒(méi)有差異，單支膜過(guò)濾通量也為1 m3/h，和目前在用的除硝膜通用，較為符合要求。

3 試驗(yàn)方案

單膜管測(cè)試流程如圖2所示。

圖2 單膜管測(cè)試流程示意圖Fig.2 Process flow of test of a membrane tube

使用現(xiàn)有的單膜管測(cè)試工具，對(duì)膜進(jìn)行耐溫及流量測(cè)試，合格的淡鹽水經(jīng)過(guò)高壓泵的升壓作用，提升到膜組件所規(guī)定的壓力，然后從高壓泵出口接1根DN25的鈦管線，將合格淡鹽水物料送入鹽水加熱器，用蒸汽進(jìn)行加熱，然后進(jìn)入單支膜測(cè)試工具入口。運(yùn)行平穩(wěn)后，24 h取樣分析濃縮液及滲透液中硫酸根濃度，然后記錄溫度、濃縮液及滲透液中硫酸根濃度。

4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

整個(gè)試驗(yàn)進(jìn)行了94天，有效運(yùn)行時(shí)間為90天，試驗(yàn)分3個(gè)階段進(jìn)行:Ⅰ階段是50～65℃進(jìn)料閥門部分開啟，Ⅱ階段為80℃進(jìn)料閥門全開，Ⅲ階段為高溫狀態(tài)停車不清洗破壞性試驗(yàn)。從整個(gè)測(cè)試數(shù)據(jù)可以看到，這支耐高溫膜在正常運(yùn)行狀態(tài)下，不僅能經(jīng)受住高溫，而且濃縮液和滲透液均表現(xiàn)出良好的數(shù)據(jù)。這個(gè)是在測(cè)試過(guò)程中沒(méi)有意料到的，下面就分段測(cè)試的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

4.1 Ⅰ階段——50～65℃溫度下測(cè)試

測(cè)試從2021年3月22日開始，起始階段因?yàn)閷?duì)測(cè)試膜的性能指標(biāo)不了解，采用的是低溫淡鹽水，并以小流量進(jìn)入測(cè)試膜。起始溫度為50℃，逐漸提升進(jìn)入測(cè)試膜的淡鹽水流量，入口閥門全開時(shí)，穩(wěn)定24 h后進(jìn)行測(cè)量，記錄數(shù)據(jù)如表1所示，繪制的曲線 如圖3所示。

表1 Ⅰ階段單支膜測(cè)試數(shù)據(jù)Table 1 Test data of a membrane tube in the first stage

圖3 Ⅰ階段耐高溫膜測(cè)試曲線Fig.3 Test curve of high temperature resistant membrane in the first stage

從試驗(yàn)過(guò)程和圖3可知:在3個(gè)溫度條件下，只要膜的入口流量提升，濃縮液的硫酸根濃度立該就得到提升，而滲透液的硫酸根濃度變化不大，表現(xiàn)出膜良好的截留率與通過(guò)性。Ⅰ階段的初始溫度為50℃，經(jīng)過(guò)兩次升溫，最后到65℃。在3個(gè)溫度區(qū)間測(cè)試的數(shù)據(jù)平均值如表2所示。

表2 Ⅰ階段3個(gè)溫度區(qū)間測(cè)試的數(shù)據(jù)平均值Table 2 Mean test data in three temperature regions in the first stage

從表2可以看出，雖Ⅰ階段測(cè)試膜的工作狀態(tài)處于反復(fù)升溫與反復(fù)提量的過(guò)程中，但膜的通量、滲透液硫酸根均達(dá)到了高壓膜的技術(shù)指標(biāo)，濃縮液硫酸根更是達(dá)到了令人不可思議的94.56 g/L，溫度指標(biāo)也接近了膜標(biāo)明的指標(biāo)，65℃入膜的淡鹽水溫度，也已經(jīng)彌補(bǔ)冬季鹽水的熱量損失。在此階段，可以判定膜性能符合要求。

4.2 Ⅱ階段——80℃溫度下測(cè)試

在第Ⅰ階段已經(jīng)取得符合的運(yùn)行數(shù)據(jù)后，第Ⅱ階段決定直接采用脫氯后的淡鹽水溫度作為入膜溫度進(jìn)行膜性能測(cè)試，如果測(cè)試可行，可以停用除硝前的預(yù)處理的循環(huán)水換熱器，減少運(yùn)行設(shè)備及運(yùn)行阻力，進(jìn)一步減少能耗。測(cè)試數(shù)據(jù)如表3所示，數(shù)據(jù)曲線如圖4所示。

表3 Ⅱ階段單支膜測(cè)試數(shù)據(jù)Table 3 Test data of a membrane tube in the second stage

在這個(gè)階段的測(cè)試中，膜的性能一直處于良好的指標(biāo)范圍，完全符合膜標(biāo)明的性能指標(biāo)，并且在2021年5月31日(圖4中序號(hào)47)，因生產(chǎn)膜組件調(diào)整負(fù)荷，操作人員未及時(shí)調(diào)整測(cè)試膜入口流量，濃縮液硫酸根更是達(dá)到了115.34 g/L的測(cè)試極值，而滲透液僅有硫酸根3.22 g/L，濃縮比達(dá)到了16.2倍。通過(guò)以上數(shù)據(jù)可以看到，這支耐高溫膜的性能遠(yuǎn)超出其標(biāo)定的數(shù)據(jù)。Ⅱ階段耐高溫膜管測(cè)試的平均數(shù)據(jù)如表4所示。

圖4 Ⅱ階段耐高溫膜測(cè)試數(shù)據(jù)曲線Fig.4 Test data curve of high temperature resistant membrane in the second stage

表4 Ⅱ階段測(cè)試的數(shù)據(jù)平均值Table 4 Mean test data in the second stage

結(jié)合圖4及表4可以看出:整支膜在測(cè)試期間，一直處于高溫高流量的工況下，性能指標(biāo)也表現(xiàn)的極為突出，并且指標(biāo)也較為穩(wěn)定，完全符合高溫除硝工藝的設(shè)想要求。

4.3 Ⅲ階段——高溫破壞性試驗(yàn)

本階段主要進(jìn)行破壞測(cè)試，以判定其在異常操作下的運(yùn)行情況。膜除硝工藝在行業(yè)內(nèi)已經(jīng)應(yīng)用多年，基本上已經(jīng)沒(méi)有太大的問(wèn)題，因此本階段的測(cè)試主要集中在全廠裝置系統(tǒng)的突然停車，未及時(shí)對(duì)膜進(jìn)行處理造成的影響，測(cè)試數(shù)據(jù)如表5所示，數(shù)據(jù)曲線如圖5所示。

表5 Ⅲ階段單支膜測(cè)試數(shù)據(jù)Table 5 Test data of a membrane tube in the third stage

在本階段，共設(shè)置兩次未處理的除硝膜系統(tǒng)停車:2021年6月12日停車24 h，2021年6月22—23日停車48 h(圖5中序號(hào)69、70)。經(jīng)過(guò)兩次停車可以看出:滲透液中硫酸根均有大幅度的增加，并且遠(yuǎn)高于膜的性能指標(biāo)。Ⅲ階段耐高溫膜管測(cè)試的平均數(shù)據(jù)如表6所示。

結(jié)合圖5、表6可以看出:經(jīng)過(guò)兩次破壞性停車，膜的過(guò)濾性能已經(jīng)被嚴(yán)重破壞。兩次停車均未置換濃縮液側(cè)物料，高濃度的硫酸鈉溶液在系統(tǒng)溫度逐漸降低的情況下，在膜的內(nèi)部，流動(dòng)性慢慢變差，部分區(qū)域開始結(jié)晶。測(cè)試結(jié)果:破壞了除硝膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，形成不可逆轉(zhuǎn)的損壞。

圖5 Ⅲ階段耐高溫膜破壞測(cè)試曲線Fig.5 Fault test curves of high temperature resistant membrane in the third stage

表6 Ⅲ階段測(cè)試的數(shù)據(jù)平均值Table 6 Mean test data in the third stage

破壞性測(cè)試結(jié)論如下:在膜停止運(yùn)行時(shí)，應(yīng)及時(shí)對(duì)膜內(nèi)物料進(jìn)行置換，以防止?jié)饪s液在膜內(nèi)結(jié)晶對(duì)膜造成不可逆轉(zhuǎn)的損壞;在膜系統(tǒng)停止運(yùn)行的過(guò)程中，要嚴(yán)格防止發(fā)生背壓;在置換時(shí)宜采用熱水置換，并進(jìn)行自然降溫，嚴(yán)禁用冷水突然注入膜系統(tǒng)，造成膜的驟冷;在高溫運(yùn)行狀態(tài)下，更要嚴(yán)格控制游離氯的量;在長(zhǎng)時(shí)間停車狀態(tài)下，要注意膜的保管，采用廠家指定的保護(hù)液對(duì)膜組件進(jìn)行保存。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)3個(gè)階段的測(cè)試可以看到:耐高溫除硝膜在測(cè)試中表現(xiàn)出良好的性能，采用耐高溫除硝膜避免一次鹽水冬季化鹽溫度不足的問(wèn)題是可行的，在減少化鹽系統(tǒng)的蒸汽使用量的同時(shí)，由于濃硝液中的硫酸根過(guò)高，可以通過(guò)提高濃硝液中硫酸根的濃度來(lái)降低冷凍單元的制冷量的使用。

下一步需要更深入研究:①過(guò)高的高濃硝液將會(huì)給后序的冷凍單元帶來(lái)堵塞的難題;②膜組件在運(yùn)行中處于高溫狀態(tài)，停止后又處于冷卻狀態(tài)，膜組件的密封問(wèn)題須引起注意，且停車時(shí)的清洗條件和工藝控制還需進(jìn)一步探索;③整個(gè)除硝工藝將發(fā)生較大的改變，工藝控制條件還需在接下來(lái)的工作中進(jìn)行深入研究。