MWCNT-NZVI非均相電Fenton處理老齡垃圾滲濾液

陳星宇，邱春生，b，孫力平，b，鐘 遠(yuǎn)，b

（天津城建大學(xué)a.環(huán)境與市政工程學(xué)院；b.天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，天津300384）

城市垃圾衛(wèi)生填埋過程中會產(chǎn)生含有大量有機物、氨氮、重金屬、氯代有機物、無機鹽等物質(zhì)的垃圾滲濾液[1]，這些滲濾液會嚴(yán)重污染垃圾填埋場周邊土壤及地下水[2].垃圾滲濾液的成分因垃圾填埋場的填埋年份不同有很大的差異.根據(jù)填埋年份將滲濾液分為年輕、中老年、老齡垃圾滲濾液三類.小于1 a的滲濾液被歸類為年輕滲濾液，而中老年或老齡的垃圾滲濾液分別為1～5 a和5 a以上.在三種滲濾液中，老齡垃圾滲濾液的處理相當(dāng)困難，老齡垃圾滲濾液中大量難降解的腐殖酸、富里酸等難降解物質(zhì)會抑制微生物活性從而難以被生物降解[3-4]，因此常采用物化方法對其進(jìn)行預(yù)處理，從而提高老齡垃圾滲濾液的可生物降解性[5-6].

高級氧化技術(shù)（AOPs）由于其強氧化性可有效分解難降解有機物而受到了廣泛關(guān)注[7].其中，F(xiàn)enton法因操作簡單、反應(yīng)快速、可產(chǎn)生絮凝效果等優(yōu)點，被認(rèn)為是去除難降解有機污染物最有效的AOPs之一[8-9].盡管Fenton法效率較高，但實際應(yīng)用中存在H2O2、催化劑用量大，催化劑無法再生等問題.電Fenton法可有效降低H2O2、催化劑用量和污泥產(chǎn)量[10].電Fenton法是將電化學(xué)法與Fenton法聯(lián)合使用，酸性介質(zhì)中O2在陰極反應(yīng)可產(chǎn)生一定量的H2O2，從而可以減少H2O2的投加量，如公式（1）[11-12].通過電Fenton生成的Fe3+會立即發(fā)生陰極還原生成Fe2+，提高了催化劑的利用率并減少催化劑用量.水分子在含水介質(zhì)中發(fā)生陰極氧化產(chǎn)生足夠多的H+（見公式2），中和Fenton產(chǎn)生的氫氧根（OH·），使溶液pH接近其初始條件[13]，從而提高Fenton處理效率.通過使用納米零價鐵（NZVI）和多壁碳納米管制成的非均相催化劑代替亞鐵鹽，可以克服Fenton過程中催化劑無法再生這一缺點[14-15].納米級顆粒對污染物有吸附特性[16]，多壁碳納米管具有三維多孔結(jié)構(gòu)，且比表面積較大[17-18]，NZVI的使用可以避免在Fenton氧化過程中引入抗衡陰離子[3]，而且通過Fe3+和Fe0反應(yīng)可生成Fe2+（見公式3）[19]，從而減少催化劑用量.將電Fenton與非均相催化劑結(jié)合可有效改善Fenton氧化存在的問題[20]，將該組合方法應(yīng)用于老齡垃圾滲濾液處理鮮有報道.

本研究將電Fenton和非均相催化劑結(jié)合處理老齡垃圾滲濾液，制備了多壁碳納米管負(fù)載納米零價鐵催化劑，優(yōu)化了反應(yīng)的初始pH、H2O2、催化劑用量、電壓值等諸多影響因素，為該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

老齡垃圾滲濾液取自天津市某垃圾填埋場，其COD為6 614.5 mg/L、TOC為6 614.6 mg/L、BOD為610.5 mg/L、pH為7.8、總磷為22.6 mg/L、氨氮為4 145.8 mg/L.

1.2 分析方法

水質(zhì)分析參照標(biāo)準(zhǔn)方法[21]，其中，BOD采用稀釋接種法測定，COD采用微波快速密閉消解法測定，pH值采用玻璃電極法測定，TOC值采用TOC測試儀（TOC-VCPH，島津），水質(zhì)表征分析采用三維熒光光譜儀（美國HORIBA scientific，Aqualog-UV-800C）.

以FeSO4作為均相電Fenton的催化劑，通過研究初始催化劑用量、H2O2濃度和電壓值等操作參數(shù)的影響，得出均相電Fenton處理老齡垃圾滲濾液的最佳條件（見圖2）.實驗在溶液初始pH為2.0，催化劑用量為25.0 g/L，H2O2濃度為2.7 mol/L，電壓值為7.0 V時，老齡垃圾滲濾液的處理效果最好.

前期研究表明，反應(yīng)pH在3.0左右有利于非均相Fenton的進(jìn)行[7-10].因此在初始pH為2.0，3.0和4.0下進(jìn)行優(yōu)化實驗，考察初始pH對非均相電Fenton處理老齡垃圾滲濾液的影響.與Fenton相比，非均相電Fenton在初始pH為2.0時去除效率最高（見圖1b）.這是由于在較低pH的情況下水介質(zhì)中副反應(yīng)生成的HO2·減少，而更多地轉(zhuǎn)化生成H2O2.George等人在研究電Fenton處理水楊酸的實驗中觀察到類似結(jié)果，在初始pH為2.5時去除效率最高[9].

1.3 MWCNT-NZVI催化劑的制備

將300 mL的0.6 mol/L的FeSO4溶液和1.0 g多壁碳納米管混合后密閉容器震蕩12 h，后在氮氣作為保護(hù)氣的條件下，置于三口燒瓶中，30 min內(nèi)將150 mL的2.3 mol/L硼氫化鈉溶液勻速滴加到混合液中，并不斷攪拌，反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離.使用無水乙醇沖洗分離后的固體3次，后用超純水沖洗3次.將固體放置于真空干燥箱內(nèi)60℃下干燥12 h.

1.4 非均相電Fenton處理老齡垃圾滲濾液實驗方法

H2O2濃度是影響非均相電Fenton過程污染物降解能力的另一個重要參數(shù).在初始pH為2.0、電壓值為4.0 V和3.0 g/L的最佳催化劑用量下考察H2O2濃度對非均相電Fenton處理老齡垃圾滲濾液過程中TOC的去除率影響.如圖1d所示，隨著H2O2濃度的增加，TOC的去除率也有所提高.10 min后，觀察到對應(yīng)于1.1 mol/L和1.6 mol/L H2O2的TOC去除率分別為42.6%和63.4%.這主要是由于隨著H2O2濃度的增加，使非均相電Fenton產(chǎn)生的羥基自由基增多.但隨著H2O2濃度進(jìn)一步增加，非均相電Fenton的TOC去除率反而下降.反應(yīng)60 min后，H2O2濃度為3.0 mol/L樣品中TOC去除率為67.5%，而濃度1.6 mol/L H2O2的樣品中TOC去除率為87.3%.在H2O2濃度較高時處理效率反而下降，這是因為H2O2與羥基自由基（-OH）之間反應(yīng)，如公式（5）[25]且-OH之間也會發(fā)生自身清除反應(yīng)如公式（6）.Lai等人在鐵負(fù)載山竹果皮粉末作為非均相芬頓催化劑處理垃圾滲濾液實驗時觀察到類似的結(jié)果[26-27].

推薦理由:作者曾獲以色列布倫納獎、以色列總理獎、美國猶太圖書獎等獎項，這部小說被他視為自己創(chuàng)作成熟的標(biāo)志。中文譯本首次出版。小說講述了1930年代巴勒斯坦的一個小村莊里，朱迪斯與她的三個愛慕者之間發(fā)生的故事。作者從宗教故事和神話傳說中汲取靈感，并融入猶太鄉(xiāng)村的風(fēng)土人情，用魔幻現(xiàn)實主義的高超技法，將這個《雅歌》般的傳奇娓娓道來。

1.5 均相電Fenton處理老齡垃圾滲濾液實驗方法

實驗在500 mL硼硅玻璃燒杯中進(jìn)行.取200 mL老齡垃圾滲濾液，向其中加入預(yù)定量的硫酸亞鐵，使用攪拌器在室溫下以100～200 r/min轉(zhuǎn)速充分混合反應(yīng)物10 min，后加入定量H2O2，施加電壓.陰陽極均為石墨電極，外部電壓在室溫下由電解槽供給.每隔一定時間取樣品檢測TOC.在均相電Fenton實驗中，對催化劑用量（20.0，25.0，30.0 g/L）、H2O2濃度（2.2，2.7，3.2 mol/L）、電壓值（6.0，7.0，8.0 V）等不同操作條件進(jìn)行優(yōu)化.

非均相電Fenton處理老齡垃圾滲濾液的催化劑用量范圍為2.5～4.0 g/L（見圖1a），在非均相電Fenton處理中可以觀察到，非均相電Fenton污染物去除效率隨著催化劑用量從2.5 g/L增加到3.0 g/L而升高.催化劑用量的進(jìn)一步增加，非均相電Fenton處理中的TOC去除效率卻有所下降，主要是由于如前所述的自身清除反應(yīng).因此，在該實驗條件下，3.0 g/L的催化劑為非均相電Fenton的最佳投量.與均相電Fenton相比，電Fenton有效運行所需的最佳催化劑用量較低.

1.6 催化劑的重復(fù)利用研究

將非均相電Fenton和均相電Fenton法在最優(yōu)條件下反應(yīng)產(chǎn)生的污泥置于150℃條件下干燥12 h，600℃下煅燒并研磨成細(xì)粉，在最優(yōu)條件下考察該再生催化劑的催化效果.

2 結(jié)果與討論

2.1 非均相電Fenton處理老齡垃圾滲濾液

電化學(xué)方法是非常有效的垃圾滲濾液處理方法[22-23]，非均相催化劑的使用可顯著改善電化學(xué)過程的性能[24].催化劑用量、溶液初始pH、電壓值和H2O2濃度對非均相電Fenton中TOC去除效率的影響如圖1所示.

3.方法：Cont組荷瘤裸鼠不給予任何處理；HBO組荷瘤裸鼠給予HBO治療：利用方舟白蓮單人微壓氧艙(型號NBYY-FSBL，寧波氧譽健康科技有限公司產(chǎn)品)進(jìn)行，氧濃度不低于85%，壓力為0.20～0.25 MPa，穩(wěn)壓40 min后，15 min減壓至常壓，1次/d。DDP組荷瘤裸鼠給予DDP(上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品)治療，每只荷瘤裸鼠尾靜脈注射100 μl DDP(0.6 mg/ml)，每隔2 d治療1次；HBO+DDP組荷瘤裸鼠進(jìn)行HBO聯(lián)合DDP治療，治療方法與HBO組、DDP組相同的組合。4組荷瘤裸鼠均進(jìn)行25 d治療。

圖1 不同條件下非均相電Fenton對老齡垃圾滲濾液TOC去除率影響

快遞公司不快的原因主要是：一是快遞公司人員配備及硬件的更換跟不上業(yè)務(wù)量的增長；二是快遞公司人員素質(zhì)不高，服務(wù)意識有待加強；三是快件在投遞過程中存在眾多不可控因素，如天氣等；四是消費者對快遞服務(wù)企業(yè)的要求標(biāo)準(zhǔn)越來越高。

選取我院門診、住院患者確診但未經(jīng)治療的肺氣虛寒型AR患者19例：男8例，女11例，平均年齡29.7歲，年齡范圍為（24～49）歲；對照組為健康志愿者10例：男5例、女5例，平均年齡34.3歲，年齡范圍為（22～53）歲，入選對照組者均無過敏性疾病的病史，所有患者及健康對照者均簽署知情同意書。

實驗在500 mL硼硅玻璃燒杯中進(jìn)行.取200 mL老齡垃圾滲濾液，向其中加入預(yù)定量的MWCNT-NZVI，使用攪拌器在室溫下以100～200 r/min轉(zhuǎn)速充分混合反應(yīng)物10 min，后加入定量H2O2，施加電壓.陰陽極均為石墨電極，外部電壓在室溫下由電解槽供給.每隔一定時間取樣品檢測TOC.在非均相電Fenton實驗中，對催化劑用量（2.5，3.0，3.5，4.0 g/L）、初始pH值（2.0，3.0，4.0）、電壓值（3.0，4.0，5.0 V）、H2O2濃度（1.1，1.6，2.1，3.0 mol/L）等不同操作條件進(jìn)行優(yōu)化.

特朗普就任美國總統(tǒng)以來對美國新自由主義政治傳統(tǒng)的徹底顛覆和對美國內(nèi)政外交的重大改變，不僅影響著美國國內(nèi)政治，更影響著美國身處的世界。中國因其發(fā)展迅速、實力不斷提升而成為特朗普眼中需要重點應(yīng)對的“挑戰(zhàn)”。中美不僅在大國興衰這樣的歷史命題上面臨諸如“修昔底德陷阱”等戰(zhàn)略困境，而且在結(jié)構(gòu)性的雙邊關(guān)系上重新面臨臺灣問題的紛擾。

2.2 均相電Fenton處理老齡垃圾滲濾液

LIU Wenli, SUN Wei, XIONG Hui, et al. The curing effect of goethite on heavy metal ions in fly ash from waste incineration and mechanism analysis[J]. Conservation and utilization of mineral resources, 2018(6):87-93.

電壓值從3.0 V增加到4.0 V時，隨著電壓的升高陰極表面會生成一定量的H2O2，從而增加羥基自由基（-OH）的形成機率，在提高TOC去除率的同時減少H2O2的投加量.電壓值進(jìn)一步增加到5.0 V，TOC的去除率反而降低，這主要是由于在較高電壓下會增加溶液中O2和H2的析出量，如公式（2）和（4）中所示的副反應(yīng).Kim等人在光Fenton處理老齡垃圾滲濾液過程中也觀察到類似的結(jié)果[11].

圖2 不同條件下均相電Fenton對老齡垃圾滲濾液TOC去除率影響

與均相電Fenton相比，非均相電Fenton催化劑用量小，H2O2濃度低且所需電壓值小，TOC去除率為87.3%，而均相電Fenton的去除率只有68.2%，所以應(yīng)用MWCNT-NZVI的非均相電Fenton處理法可減少催化劑用量并且可顯著提升老齡垃圾滲濾液TOC去除率.

2.3 催化劑的重復(fù)利用

催化劑的可重復(fù)使用性是非均相Fenton優(yōu)于均相Fenton的主要優(yōu)點之一[28].將非均相電Fenton與均相電Fenton后的催化劑重新用于老齡垃圾滲濾液的非均相電Fenton和均相電Fenton（見圖3）.與非均相電Fenton相比，均相電Fenton中的催化劑的重復(fù)利用性很小.在非均相電Fenton的重復(fù)實驗中，分別投加相同量的催化劑和重復(fù)利用的催化劑進(jìn)行比較，反應(yīng)60 min后，使用催化劑與重復(fù)利用的催化劑的TOC去除率分別為88.2%和58.0%.使用重復(fù)利用的非均相催化劑的電Fenton的效率曲線與原反應(yīng)處理后得到的效率曲線形狀相似，但處理效率略低，這主要是由于吸附在催化劑表面的雜質(zhì)可能阻礙鐵物質(zhì)的暴露，減少了H2O2和催化劑之間的有效反應(yīng)，從而減少產(chǎn)生羥基自由基的數(shù)量，導(dǎo)致部分非均相催化劑失活[28].Lai將負(fù)載鐵的山竹粉末作為非均相催化劑Fenton處理老齡垃圾滲濾液時，觀察到了類似的結(jié)果[26].

圖3 不同條件下催化劑重復(fù)利用性比較

2.4 老齡垃圾滲濾液處理前后三維熒光光譜分析

老齡垃圾滲濾液處理前后的EEM譜圖如圖4所示.

圖4 不同工藝處理后垃圾滲濾液的3D-EEMs光譜

原滲濾液中主要有3個EEM峰，A峰（325～350）/（400～430）nm（Ex/Em）處，據(jù)報道主要為腐殖質(zhì)類物質(zhì).B峰在（310～330）/（325～360）nm（Ex/Em）處，據(jù)報道主要為芳香族蛋白質(zhì)物質(zhì).C峰在（200～250）/（420～500）nm（Ex/Em）處，據(jù)報道主要為富里酸類物質(zhì).C峰的熒光強度最高，表明原老齡垃圾滲濾液中富里酸類物質(zhì)居多，是導(dǎo)致原滲濾液中可生化性差的主要原因.

經(jīng)過非均相電Fenton和均相電Fenton處理后，與原老齡垃圾滲濾液相比，反應(yīng)后峰A、B、C的熒光強度明顯降低，B峰的降低，可能是蛋白質(zhì)類物質(zhì)中部分疏水基團(tuán)和部分親水性肽鍵氨基等物質(zhì)被反應(yīng)體系生成的Fe3+絮凝去除.A、C峰的降低，說明腐殖酸富里酸等物質(zhì)在非均相電Fenton的反應(yīng)過程中被有效降解為小分子可生化物質(zhì).浸出液的BOD5和COD在處理前分別為610 mg/L和6 614 mg/L，處理后分別為348 mg/L和774 mg/L.原始老齡垃圾滲濾液的可生化性非常低，BOD/COD為0.09，非均相電Fenton處理后增加到0.45.進(jìn)一步說明老齡垃圾滲濾液中難降解有機物可在MWCNT-NZVI-H2O2類Fenton處理中被有效去除或分解.

3 結(jié)論

（1）本研究采用制備的MWCNT-NZVI作為催化劑，用于非均相電Fenton處理老齡垃圾滲濾液，TOC去除率顯著高于均相電Fenton.同時，制備的MWCNT-NZVI催化劑回收后仍具備一定的催化能力.

（2）催化劑用量、溶液初始pH值、H2O2濃度和電壓值是影響非均相電Fenton處理老齡垃圾滲濾液TOC去除的主要因素，非均相電Fenton可降低催化劑和H2O2用量及電壓值.最佳條件下TOC去除率可達(dá)87.3%，高于均相電Fenton（68.2%）.

（3）非均相電Fenton處理，可有效提升老齡垃圾滲濾液可生化性，BOD/COD從0.09提高到0.45.這與其對老齡垃圾滲濾液中富里酸類物質(zhì)去除效率明顯有關(guān).