碳化硼陶瓷的軍工應(yīng)用及前沿制備技術(shù)

龔勛 魏文華 趙小舟 邵宇

摘要：碳化硼是一種戰(zhàn)略材料，因具有高熔點、高硬度、低密度、良好的熱穩(wěn)定性、較強的抗化學(xué)侵蝕能力和中子吸收能力等一系列優(yōu)良性能，已被廣泛應(yīng)用于能源、軍事、核能以及防彈領(lǐng)域。本文主要介紹碳化硼及其鋁基陶瓷材料在“軍民兩用”等領(lǐng)域應(yīng)用現(xiàn)狀和相關(guān)制備工藝與性能，并對碳化硼陶瓷材料發(fā)展前景進行展望。

關(guān)鍵詞：碳化硼；陶瓷；制備技術(shù)；工藝方法

前言

碳化硼是一種新型非氧化物陶瓷材料， 碳化硼陶瓷具有高熔點（2450℃）、高硬度（29.1GPa）、大中子捕獲面（600bams）、低密度（2.52g/cm3）、較好的化學(xué)惰性、優(yōu)良的熱學(xué)和電學(xué)性能等。碳化硼又稱黑鉆石，是僅次于金剛石和立方氮化硼的第三硬材料。碳化硼除了大量被用作磨料之外，還可以用于制備各種耐磨零件、熱電偶元件、高溫半導(dǎo)體、宇宙飛船上的熱電轉(zhuǎn)化裝置、防彈裝甲、反應(yīng)堆控制棒與屏蔽材料等。

碳化硼陶瓷在軍工上多用于防彈裝甲中，其防護系數(shù)最高一般為13-14，并且其硬度最高，密度最低，是最理想的裝甲陶瓷，雖然其價格昂貴，但在保證性能優(yōu)越的條件下，以減重為首要前提的裝甲系統(tǒng)中碳化硼仍優(yōu)先選擇。

1碳化硼陶瓷在防彈領(lǐng)域的應(yīng)用

防彈材料的科技水平也是國家的軍事實力的重要體現(xiàn)。碳化硼防彈材料已廣泛應(yīng)用在防彈衣、防彈裝甲、武裝直升機以及警、民用特種車輛等防護領(lǐng)域。相比于其它防彈材料如金屬板防彈材料、高性能纖維復(fù)合防彈材料、組合防彈材料等，碳化硼陶瓷因高熔點、高硬度和低密度已成為防彈材料應(yīng)用領(lǐng)域的理想替代品。

1.1防彈裝甲

我國防彈陶瓷最早應(yīng)用于防彈裝甲領(lǐng)域。目前，國內(nèi)外已工程化應(yīng)用的裝甲陶瓷材料主要有氧化鋁、碳化硼、碳化硅、氮化鋁、硼化鈦、氮化硅等。用于裝甲防護的單相陶瓷主要有三種，分別是：氧化鋁、碳化硼和碳化硅。裝甲陶瓷材料主要應(yīng)用于防彈裝甲車輛，通常以復(fù)合裝甲的形式出現(xiàn)。裝甲陶瓷材料普遍應(yīng)用在附加頂、艙蓋、排氣板、炮塔座圈、防彈玻璃、樞軸架等裝甲構(gòu)件中以及坦克車輛的下車體，還用于制造軀干板、側(cè)板、車輛門和駕駛員座椅。在主戰(zhàn)坦克中，目前德國的豹-Ⅱ，英國的挑戰(zhàn)者系列，美國的艾布拉姆斯（Ml），EE-T1奧索里約，以色列的梅卡瓦，前蘇聯(lián)的T-72等主戰(zhàn)坦克在其頂部、底部和四周都裝有碳化物陶瓷復(fù)合裝甲。近年來防彈裝甲材料開始向多元化、復(fù)合化、輕量化道路邁進。

1.2武裝直升機

碳化硼陶瓷特別適宜用于武裝直升飛機和其他航空器，通過改進傳統(tǒng)的設(shè)計，可以起到抵擋來自地面的炮彈襲擊作用。如碳化硼和Kevlar復(fù)合裝甲已被廣泛應(yīng)用在美國黑鷹式直升機乘員座椅；在20世紀(jì)60年代，碳化硼陶瓷被裝配到武裝直升機駕駛艙地板，側(cè)墻防彈板和飛行員座椅處。2016年，防彈陶瓷裝甲板加裝在中國陸航武直10的座艙和肩膀兩側(cè)，可以抵抗12.7mm大口徑機槍子彈的打擊，增強了飛行員的自我防護能力。

1.3警、民用特種車輛

碳化硼陶瓷是阻擋低能彈丸的優(yōu)良材料，在警、民用特種車輛上得到廣泛應(yīng)用。特種車輛不僅要求實現(xiàn)全方位防護，還要求不能妨礙操作者視線。碳化硼陶瓷正在替代傳統(tǒng)的裝甲鋼板，裝備于特種車輛的地板、車門、工具箱、車內(nèi)座椅等重要部位，成為警、民用特種車輛改裝的新型防彈材料。紅旗、福特、豐田等商用高級轎車；運鈔車、押解車、VIP車輛、反恐防暴車等特種車輛，都有應(yīng)用碳化硼陶瓷裝甲的成功嘗試。

1.4防彈衣

美國海軍陸戰(zhàn)隊和陸軍第一件用于個人防護的碳化硼防彈衣“攔截者”于20世紀(jì)60年代初期研制成功。到2012年，共有6.8萬套“攔截者”防彈衣投入戰(zhàn)場。美國和以色列還生產(chǎn)出了在Kevlar織物中嵌入碳化硼陶瓷芯片的防彈衣。美國陸軍實驗室采用熱等靜壓燒結(jié)工藝制備出了B4C防彈頭盔。我國軍工領(lǐng)域經(jīng)過努力改進提升，生產(chǎn)的碳化硼陶瓷防彈衣已成為高性能、重量輕、舒適度相對好的防彈衣。

2碳化硼陶瓷制備技術(shù)

碳化硼陶瓷制備的一般工藝為：粉體預(yù)處理→粉末成型→燒結(jié)→燒結(jié)體后處理，其中粉料成型工藝和燒結(jié)工藝至關(guān)重要，直接決定燒成品的最終性能。壓制優(yōu)質(zhì)素坯是獲得高性能產(chǎn)品的先決條件，所以合理選擇成型方法至關(guān)重要。碳化硼粉末的成型方法有干壓成型、凝膠注模成型以及冷等靜壓成型。

2.1碳化硼粉末成型方法

干壓成型即模壓成型，按壓制方向可分為單向壓制與雙向壓制；按照模具材質(zhì)不同又分為鋼模壓制與橡膠模壓制。制品厚度較?。?3mm）時多采用單向壓制，厚度較大時可采用雙向壓制。鋼模壓制盡管會造成內(nèi)部密度不均勻，由于成本低，適宜大批量生產(chǎn)，使其在現(xiàn)代陶瓷生產(chǎn)中應(yīng)用仍較多。另外粉體的性質(zhì)、添加劑特性、壓制過程中的壓力、加壓方式和加壓速度、都是影響干壓成型坯體性能的因素。

凝膠注模工藝是將陶瓷粉末與有機單體、交聯(lián)劑、分散劑的水溶液混合，制備出高固相含量、低粘度的懸浮體，后加入引發(fā)劑和催化劑，將懸浮體注入非孔的模具中，在一定的溫度條件下，引發(fā)有機單體聚合形成三維網(wǎng)絡(luò)凝膠結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致漿料原位凝固成型為陶瓷素坯。此方法能夠滿足近凈尺寸成型的要求。凝膠注模成型工藝的關(guān)鍵之處是制備高固相含量且流動性良好的B4CAl漿料。針對碳化硼-鋁復(fù)合陶瓷，采用凝膠注模成型工藝，還要考慮分散劑、固相含量對漿料粘度的影響。

凝膠注模相對于傳統(tǒng)成型方法具有諸多優(yōu)勢。由于流動的液態(tài)漿料充分填充于模具中，因而該工藝可制備出復(fù)雜形狀的部件，且生坯強度高，塑性較好，可機加工成更為精密的部件，加之對模具要求不高，燒結(jié)后的部件純凈度高，使得該方法具有廣闊前景。另外，該方法適用范圍廣，可制備單一材料或復(fù)合材料，然而該工藝所用單體成本一般相對較高，對制備形狀簡單且附加值低的產(chǎn)品不具備競爭優(yōu)勢。

雖然凝膠注模成型工藝發(fā)展歷史較短，但是目前已經(jīng)獲得廣泛應(yīng)用。尋找高效無毒的新型凝膠體系、改進現(xiàn)有體系仍將是凝膠注模成型工藝研究的重點。

等靜壓壓制是通過流體介質(zhì)傳遞各向同性壓力，使粉料壓縮成型的方法，其中冷等靜壓常用水和油作為壓力介質(zhì)，熱等靜壓又稱為氣體熱等靜壓，常用氣體作為壓力介質(zhì)。雖然其生產(chǎn)效率比干壓成型低，且橡膠或塑料模具的使用壽命比金屬模具短得多，但與鋼模壓制相比該成型方法更有優(yōu)勢。一是能夠壓制具有凹形空心等復(fù)雜形狀；二是壓制時，粉體與彈性模具的相對位移很小，所以摩擦損耗也小且壓制坯件密度分布均勻；而且壓坯強度高，便于加工和運輸。因模具材料是橡膠和塑料，成本較低廉。另外，冷等靜壓可較大幅度提高待燒結(jié)塊體的致密度，它可以改變孔隙尺寸分布，減少小孔并提高平均孔隙尺寸從而均化結(jié)構(gòu)，對后續(xù)的燒結(jié)非常有幫助。

2.2碳化硼基復(fù)合材料的燒結(jié)方法

目前碳化硼陶瓷防彈材料主要通過燒結(jié)法制備。碳化硼的結(jié)合鍵是強共價鍵，高溫?zé)Y(jié)時其晶界移動阻力大，表面張力很小，因此其燒結(jié)十分困難。純碳化硼在燒結(jié)過程中通常存在燒結(jié)溫度高、燒結(jié)后所得陶瓷致密度低，斷裂韌性較差等問題。碳化硼的傳統(tǒng)燒結(jié)方法有無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)。近年來，出現(xiàn)了放電等離子燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、選擇性激光燒結(jié)、微波燒結(jié)等新的燒結(jié)工藝。通過改進燒結(jié)工藝、添加燒結(jié)助劑可以提高碳化硼的力學(xué)性能，為進一步研究碳化硼的燒結(jié)工藝奠定基礎(chǔ)。

熱壓燒結(jié)的碳化硼陶瓷具有硬度高、強度高、耐磨損的特點，但只能生產(chǎn)形狀簡單的制品，且生產(chǎn)費用高，周期長，僅適合于小批量制品的生產(chǎn)。

無壓燒成品性能較熱壓燒成品稍差。純碳化硼無壓燒結(jié)致密化困難，影響碳化硼陶瓷致密度的主要因素為燒結(jié)溫度與粉末粒度。要想實現(xiàn)碳化硼的工業(yè)化生產(chǎn)，降低它的致密化溫度尤為重要，而低溫?zé)o壓溶滲燒結(jié)是一條可行的道路。目前，碳化硼致密化常用的熔滲劑有鋁、鋁合金、硅等。

采用熱等靜壓燒結(jié)碳化硼，可無需添加劑而達到致密化，并且獲得細(xì)晶顯微結(jié)構(gòu)和高的彎曲強度。熱等靜壓可獲得高致密度的碳化硼陶瓷材料。與一般熱壓法相比，它可以使物料收到各同向性的壓力，因而陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)均勻，缺點是設(shè)備費用較高和待加工工件尺寸受到限制。

近年發(fā)展起來的放電等離子燒結(jié)（SPS）是一種快速燒結(jié)的新工藝，可以實現(xiàn)材料的低溫快速高效燒結(jié)。它是利用上、下模沖及通電電極將特定燒結(jié)電源和壓制壓力施加于燒結(jié)粉末，經(jīng)放電活化、熱塑變形和冷卻完成制取高性能材料的一種新的粉末冶金燒結(jié)技術(shù)。采用這種新的燒結(jié)技術(shù)可以在無燒結(jié)助劑的情況下，實現(xiàn)碳化硼陶瓷高致密化燒結(jié)，而且制品結(jié)構(gòu)均勻、化學(xué)成分可控。該方法優(yōu)勢獨特，過程中產(chǎn)生的等離子體能夠清潔粉體表面，利于燒結(jié)，可在無燒結(jié)助劑的情況下獲得高度致密的碳化硼陶瓷。目前，國外尤其是日本利用SPS制備新材料的研究較多，且部分已投入生產(chǎn)。

近年來又出現(xiàn)了微波燒結(jié)，微波不只是作為一種加熱能源，其本身也是一種活化燒結(jié)過程。微波輻射會促進致密化，促進晶粒生長，加快化學(xué)反應(yīng)等效應(yīng)。

3碳化硼鋁基陶瓷復(fù)合材料

3.1B4C/Al復(fù)合材料的制備工藝

碳化硼陶瓷其本身所具有的缺陷，如低斷裂韌性、過高的燒結(jié)溫度、抗氧化能力較差等，限制了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。而金屬材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能以及高延展性且易加工的特點。將兩者進行復(fù)合可同時發(fā)揮兩者的優(yōu)勢，因此成為近年來研究的熱點之一。其中以碳化硼-鋁（B4C/Al）復(fù)合材料研究最為廣泛，因為鋁原料來源廣泛、價格便宜、密度較低，與碳化硼復(fù)合后的材料具有輕質(zhì)、高強、高韌的特點，同時Al的加入還有助于B4C的燒結(jié)。碳化硼顆粒增強鋁基復(fù)合材料（B4 C/ Al）兼具增強相和基體合金的優(yōu)勢，具有低密度、高比強度、高耐磨性和優(yōu)異的中子吸收性能等特點，廣泛應(yīng)用于核工業(yè)、航空航天、軍事和電子等領(lǐng)域。

制備B4C/Al復(fù)合材料的工藝有很多，如粉末冶金工藝、熱等靜壓工藝、壓力浸滲工藝、攪拌鑄造工藝、放電等離子體燒結(jié)工藝和無壓浸滲工藝等。其中，無壓浸滲工藝簡單、成本低、顆粒分布易控制、復(fù)合材料幾何尺寸易放大，是制備高體分B4C/Al復(fù)合材料的理想方法之一。研究表明，Al作為添加有利于促進碳化硼陶瓷無壓燒結(jié)的燒結(jié)過程，當(dāng)Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%相對密度達到最大值。含Al碳化硼陶瓷在Al含量為3%和5%時，強度和彈性模量達到最大值，強度最高可達到298MPa，但斷裂韌性隨添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化不大，過多量的添加劑無助于性能的提高。

B4C/Al復(fù)合材料按照其基體的不同可分為鋁基復(fù)合材料和碳化硼基復(fù)合材料，兩者在制備方法、性能以及應(yīng)用方面均有所不同。目前，國內(nèi)外關(guān)于這方面的研究逐漸增多，各國正積極進行這方面的研究，并且有部分已經(jīng)成功得到應(yīng)用，如美國Alyn公司研制了一種比剛度極高的B4C顆粒增強鋁基復(fù)合材料，這種復(fù)合材料彈性模量高達100MPa，且具有良好的輕量化效果，被成功應(yīng)用在體育用品、飛機起落架以及信息存儲磁盤的基片等方面。

碳化硼-鋁復(fù)合材料具有良好的中子防護性能和抗彈性能，可在中子防護裝置、裝甲材料和特殊用途防護結(jié)構(gòu)中得到廣泛應(yīng)用。然而，現(xiàn)行的制備方法有的只適合制備小塊制品，有的在制備大尺寸制品時成本較高，從而限制了其在大面積防護方面的應(yīng)用。因此，隨著碳化硼-鋁大面積薄片材料研究的進一步深入，配合合理的防護結(jié)構(gòu)設(shè)計，碳化硼-鋁復(fù)合材料將在大面積防護領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

3.2 B4C/Al復(fù)合材料的發(fā)展方向

根據(jù)B4C/Al復(fù)合材料的應(yīng)用及研究現(xiàn)狀，預(yù)計未來幾年，B4C/Al 復(fù)合材料的發(fā)展方向之一是研究制備大尺寸、高品質(zhì)、低成本特征的中子吸收材料。在制備技術(shù)方面，粉末冶金法制備B4C/Al復(fù)合材料的具體工藝仍是研究重點。B4C和Al合金粉原料的粒度分布與最終制品性能的關(guān)系是重要的研究方向；干式混料工藝因為效率高，仍將會大量運用于生產(chǎn)中，而球磨工藝是制備高性能粉末材料的特殊選擇，也有研究需求；在壓制環(huán)節(jié)中，由于產(chǎn)品的重量、尺寸逐漸增大，普通壓制工藝已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)要求，冷等靜壓工藝將會逐漸普及；在燒結(jié)工序中，熱壓工藝、熱等靜壓工藝是研究的重點，普通燒結(jié)+熱等靜壓也將應(yīng)用到特殊產(chǎn)品的致密化環(huán)節(jié)中；變形加工工序會變得更加重要，采用軋制工藝得到寬且薄的B4C/ Al復(fù)合材料，而擠壓工藝將會用于窄而長的復(fù)合材料生產(chǎn)。在產(chǎn)品性能方面，均勻性、致密化將是基本的要求。中子吸收用B4C/Al復(fù)合材料的相對密度要求接近全致密，產(chǎn)品的力學(xué)延伸率因關(guān)系到產(chǎn)品的使用壽命，將得到更多關(guān)注。另外，在確定B4C原料粒度及體積分?jǐn)?shù)的前提下，改善制品中增強相與基體合金的結(jié)合、有效提高復(fù)合材料的綜合性能，研發(fā)結(jié)構(gòu)功能材料是長期的研究課題。在使用粉末冶金法制備B4C/Al復(fù)合材料的過程中，工藝設(shè)計、過程質(zhì)量控制與產(chǎn)品性能的關(guān)系需要逐步形成系統(tǒng)的理論。

2013年之前，我國用于核電的B4C/Al中子吸收材料主要依靠從英美等國進口，近年來國內(nèi)研究人員積極研究B4C/Al材料的制備及生產(chǎn)，取得了顯著的成果，粉末冶金法制備B4C/Al復(fù)合材料技術(shù)發(fā)展迅速。國內(nèi)生產(chǎn)廠家在此基礎(chǔ)上，不斷提升B4C/Al復(fù)合材料生產(chǎn)工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率；在國家清潔能源和核能產(chǎn)業(yè)的帶動下，我國有望成為全球重要的B4C/Al復(fù)合材料生產(chǎn)和研究中心。

4碳化硼陶瓷材料技術(shù)前瞻

碳化硼陶瓷能否在工程上得到廣泛應(yīng)用取決于能否實現(xiàn)燒結(jié)溫度的降低，斷裂韌性和強度的提高以及抗氧化行為的改善。碳化硼粉末的成型方法對燒成品的性能也有很大影響，凝膠注模、冷等靜壓可以極大地提高碳化硼坯體性能。無壓溶滲燒結(jié)可以降低碳化硼的致密化溫度，鋁、鋁合金、硅常作為熔滲劑，無壓低溫溶滲燒結(jié)是一種比較有前景的低成本制造方法，是碳化硼基復(fù)合材料實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的最佳方法。碳化硼的增韌方式有微裂紋增韌、相變增韌、纖維增韌，目前關(guān)于碳化硼陶瓷纖維增韌的研究還相對較少。碳化硼粉末成型方法、燒結(jié)過程中的氧化行為方面的研究還大有可為。

大量研究表明，復(fù)合添加劑可極大地降低燒結(jié)溫度和壓力，獲得B4C復(fù)相陶瓷，并有較高的致密度和力學(xué)性能。原位自生增韌法和前驅(qū)體熱解法是近年發(fā)展起來的制備陶瓷材料的新工藝，具有燒成溫度低、雜質(zhì)少，產(chǎn)物性能優(yōu)異等優(yōu)點，因而受到人們的廣泛關(guān)注。以聚碳硅烷為代表的熱解納米顆粒增韌工藝，在大粒徑B4C間形成固溶體，并形成晶內(nèi)納米結(jié)構(gòu)，從而加速了材料燒結(jié)時的溶解-沉積過程，促進了材料的致密化，同時也改善了B4C陶瓷的晶界結(jié)構(gòu)，無論是從組織均勻性還是致密化方面都有較大優(yōu)勢，是一種很有前途的工藝方法，是碳化硼材料致密化和韌化的發(fā)展新方向。

目前還有多種制備碳化硼陶瓷的方法，主要包括：碳熱還原法、鎂熱還原法、元素直接合成法、溶劑熱法、化學(xué)氣相沉積法和先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法等。碳熱還原法、鎂熱還原法、元素直接合成法和溶劑熱法多用于制備碳化硼粉體，而化學(xué)氣相沉積法和先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法多用于制備具有特殊形貌的碳化硼陶瓷。

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法具有成型方便、元素組成可設(shè)計、陶瓷化溫度低和陶瓷產(chǎn)物性能可調(diào)控等優(yōu)點。相比其他方法，由于有機先驅(qū)體具有溶解或熔融特性，該方法可通過成型和熱處理獲得傳統(tǒng)工藝難以獲得的先進碳化硼陶瓷材料。近年來，采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備碳化硼陶瓷得到了長足的發(fā)展。相比碳化硼材料的其它制備方法，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法具有元素組成簡單、成型性好、陶瓷產(chǎn)率高、能耗低等優(yōu)勢，在制備碳化硼粉體、纖維、介孔材料、微球等方面有著廣闊的研究空間與應(yīng)用前景。

5結(jié)語

目前碳化硼陶瓷復(fù)合材料在軍工方面研究的熱點之一是在保證碳化硼陶瓷具備高硬度的前提下，提高材料的韌性，提高防彈產(chǎn)品抗彈丸多次連續(xù)打擊的能力。碳化硼陶瓷還存在的主要問題是價格昂貴（是氧化鋁的10倍左右），限制了其在單相防護裝甲領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。若防彈陶瓷在防彈性能、質(zhì)量（面密度）、成本這三種因素之間尋求一種平衡，在滿足防彈性能的前提下，成本更低才能更好地滿足需要。

隨著科技創(chuàng)新和社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，對碳化硼陶瓷的研究深度和力度也會不斷加大。企業(yè)與科研機構(gòu)應(yīng)更多地致力于高附加值碳化硼陶瓷產(chǎn)品開發(fā)及制備工藝技術(shù)研究。

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（作者單位：葫蘆島市軍民融合和新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展中心）

基金項目：中國船舶工業(yè)綜合技術(shù)經(jīng)濟研究院——國外材料領(lǐng)域國防實驗室軍民融合發(fā)展策略研究

（作者簡介：龔勛，1983年生，北京交通大學(xué)產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟學(xué)博士后，正高級工程師，研究方向為新材料應(yīng)用。E-mail：gongxun83@aliyun.com）