復合鍍液中Al2O3摻雜量對Ni-P-Al2O3-PTFE復合鍍層性能的影響

郁水峰，楊玉明

(1.比爾安達(上海)潤滑材料有限公司，上海 200949; 2.上海理工大學材料科學與工程學院，上海 200093)

0 引 言

化學鍍Ni-P合金鍍層具有優(yōu)異的耐磨性能、耐腐蝕性能以及成分均勻性，廣泛應(yīng)用在機械、化工、電子等領(lǐng)域[1-5]。近年來，隨著工業(yè)要求的進一步提高，在化學鍍Ni-P合金鍍層基礎(chǔ)上添加具有自潤滑特性的聚四氟乙烯(PTFE)粒子制備得到的Ni-P-PTFE鍍層得到了迅速發(fā)展，且國內(nèi)外已有大量相關(guān)研究報道[6-8]。Ni-P-PTFE復合鍍層在保持原良好的耐磨、耐腐蝕性的基礎(chǔ)上，具有更優(yōu)異的減摩、抗黏、抗咬合等性能，具有更廣闊的應(yīng)用范圍，并在醫(yī)療器械、食品加工、真空、太空機械等方面的應(yīng)用更具優(yōu)勢[9-10]。但是，Ni-P-PTFE復合鍍層在實際使用過程中仍然存在一定的局限性，例如一些在高速重載環(huán)境中服役的零部件會出現(xiàn)Ni-P-PTFE復合鍍層磨損嚴重甚至磨破現(xiàn)象，從而不能起到良好的減摩、潤滑作用。PTFE軟質(zhì)相的加入使得鍍層的承載面積大大減小，導致Ni-P-PTFE復合鍍層的硬度和抗剪切力顯著降低[11]，因此Ni-P-PTFE復合鍍層在高速重載條件下極易發(fā)生以塑性流變?yōu)橹饕獧C制的材料流失行為。

為進一步提高Ni-P-PTFE復合鍍層的耐磨性,使其可在高速重載條件下應(yīng)用，需要在鍍層中摻雜其他耐磨性更優(yōu)異的顆粒。與SiC、Si3N4、TiO2、TiN等耐磨粒子相比，Al2O3粒子具有較高的硬度、優(yōu)良的化學穩(wěn)定性，以及低廉的價格，是一種極具潛力的耐磨材料[12]。研究表明，納米Al2O3粒子摻雜到Ni-P鍍層中不僅可提高鍍層硬度，而且還能夠顯著改善鍍層的耐磨性[13-14]。目前，相關(guān)研究多為Al2O3摻雜Ni-P-PTFE復合鍍層與Ni-P、Ni-P-Al2O3、Ni-P-PTFE鍍層間性能的對比[15-16]，但是尚未見有關(guān)Ni-P-PTFE復合鍍層中Al2O3摻雜量優(yōu)化的報道。因此，作者在鍍液中添加不同含量的Al2O3，采用化學鍍方法制備Ni-P-Al2O3-PTFE復合鍍層，研究了鍍液中Al2O3摻雜量對復合鍍層顯微組織、硬度、耐磨性能的影響，確定鍍液中納米Al2O3粒子的最佳摻雜量，從而為推動Ni-P-PTFE復合鍍層耐磨性能的改善提供理論依據(jù)。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用鍍層基體為H70黃銅(銅質(zhì)量分數(shù)為70%，雜質(zhì)元素質(zhì)量分數(shù)低于0.3%，其余為鋅),其尺寸為25 mm×15 mm×0.3 mm。復合鍍液由浙江龍游化學鍍液有限公司提供，其成分為27 g·L-1NiSO4·6H2O、25 g·L-1NaH2PO2·6H2O、8 g·L-1Na3C6H5O7·6H2O、17 g·L-1乳酸、0.002 g·L-1CuSO4、10 g·L-1CH3COONa、50 mL·L-1PTFE乳液，鍍層中Al2O3的摻雜量通過在鍍液中添加不同質(zhì)量濃度(0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 g·L-1)的Al2O3來控制，鍍液pH為4.8。其中：Al2O3粉由上海杳田新材料科技有限公司提供，平均粒徑為50 nm，純度為99.9%；PTFE乳液粒徑在200～400 nm。

在試驗過程中，先對H70黃銅基體進行合適的預(yù)處理后，在基體表面利用化學鍍的方法沉積Ni-P層作為過渡層，而后在Ni-P層上化學鍍Ni-P-Al2O3-PTFE鍍層，具體流程如下：對H70黃銅基體進行磨拋預(yù)處理，然后用6080 ℃熱水反復沖洗基體表面1 min，再用無水乙醇(分析純)除油脂配合超聲波清洗5 min后，用冷水反復沖洗；在70 ℃水浴鍋中進行化學除油10 min，溶液由30 g·L-1NaOH、20 g·L-1Na2CO3、20 g·L-1Na3PO4組成，然后用60～80 ℃熱水反復沖洗；將基體放入體積分數(shù)50%的鹽酸溶液中常溫酸洗除銹4 min，再用60～80 ℃熱水反復沖洗；將基體放入體積分數(shù)50%的硫酸溶液中，在常溫下活化2 min，然后用60～80 ℃熱水反復沖洗；將基體快速放入加熱到90 ℃的Ni-P鍍液中施鍍20 min，Ni-P鍍液成分為27 g·L-1NiSO4·6H2O、25 g·L-1NaH2PO2·6H2O、8 g·L-1Na3C6H5O7·6H2O、17 g·L-1乳酸、0.003 g·L-1CuSO4、10 g·L-1CH3COONa，鍍液pH為4.8；快速將施鍍后的試樣放入85 ℃的復合鍍液中施鍍15 min后取出，用60～80 ℃熱水反復沖洗2 min，吹干保存?zhèn)溆谩?/p>

化學鍍期間，用磁力攪拌器進行間歇攪拌(先攪拌2 min后停留8 min)，以保持鍍液的潔凈、穩(wěn)定；每隔20 min測鍍液的pH，確保鍍液pH保持穩(wěn)定，及時補加鍍液主鹽(NiSO4·6H2O、NaH2PO2·6H2O)，確保鍍液成分在設(shè)定范圍內(nèi)。

1.2 試驗方法

采用Quanta FEG450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復合鍍層的微觀形貌，采用SEM附帶的能譜儀(EDS)的元素面掃描形式分析鍍層表面多個微區(qū)的化學成分。采用D8 Advance型X射線多晶衍射儀(XRD)對復合鍍層進行物相分析，用銅靶，Kα射線(波長0.154 06 nm)，測試范圍為10°～70°。采用NANO Indenter G200型納米壓痕儀對復合鍍層的硬度進行表征，采用Berkovich壓頭，實時記錄壓頭壓入深度隨載荷的變化情況，壓入深度低于鍍層厚度的1/10，以排除基體對鍍層硬度的影響，通過Oliver-Pharr模型[17]計算鍍層硬度，測試16個點并取變異系數(shù)小于10%的測試數(shù)據(jù)平均值為鍍層的硬度。采用HSR-2M型往復摩擦磨損試驗機進行磨損試驗,對磨球選用直徑3 mm的軸承鋼球，加載載荷為30 N，磨損時間為5 min，運動頻率為5 Hz，往復長度為3 mm；磨損試驗結(jié)束后，用無水乙醇超聲清洗，采用XP6型分析天平稱取磨損試驗前后試樣的質(zhì)量，計算磨損質(zhì)量損失。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 對化學成分與物相組成的影響

圖1 復合鍍層的化學成分隨復合鍍液中Al2O3質(zhì)量濃度的變化曲線Fig.1 Curves of chemical composition of composite plating vs mass concentration of Al2O3 in composite plating solution

由圖2可知，復合鍍液中摻雜不同含量Al2O3下制備得到復合鍍層的XRD譜基本相同，均在2θ為45°位置存在Ni(111)晶面的衍射峰[24-25]。Al2O3質(zhì)量濃度為02.0 g·L-1時，復合鍍層均在2θ為18.4°的位置出現(xiàn)PTFE的衍射峰，而當Al2O3質(zhì)量濃度為2.5，3.0 g·L-1時，鍍層中的PTFE含量較低，因此XRD譜中未出現(xiàn)PTFE衍射峰。Ni(111)衍射峰強度隨著復合鍍液中Al2O3摻雜量的增加呈先升高后降低的趨勢，當Al2O3質(zhì)量濃度為2.0 g·L-1時，Ni(111)衍射峰強度達到最大值。Ni-P基復合鍍層中磷元素含量決定了鍍層的微觀結(jié)構(gòu)，當鍍層中磷元素質(zhì)量分數(shù)大于12%時，該鍍層中Ni-P基質(zhì)合金為非晶結(jié)構(gòu)，而當磷元素質(zhì)量分數(shù)低于7%時，Ni-P基質(zhì)合金為微晶結(jié)構(gòu)[26]，即Ni-P基復合鍍層中磷元素含量越低，其晶化趨勢越明顯。復合鍍層中磷元素含量隨復合鍍液中Al2O3摻雜量的增加呈先降低后升高的趨勢，同時Ni(111)衍射峰強度先升高后降低，說明Ni-P基質(zhì)合金的結(jié)晶性先增強后減弱。

圖2 復合鍍液中摻雜不同質(zhì)量濃度Al2O3下制備得到復合鍍層的XRD譜Fig.2 XRD patterns of composite plating prepared with doping Al2O3of different mass concentrations in composite plating solution

2.2 對微觀結(jié)構(gòu)的影響

由圖3可以看出：當復合鍍液中Al2O3質(zhì)量濃度在0～2.0 g·L-1范圍時，復合鍍層結(jié)構(gòu)均勻致密，表面無明顯缺陷，Al2O3、PTFE粒子均勻彌散地分布在Ni-P基質(zhì)合金中；隨著復合鍍液中Al2O3質(zhì)量濃度的進一步提高，復合進入鍍層中的Al2O3、PTFE粒子明顯減少，且在鍍層中的分布極不均勻，Ni-P基質(zhì)合金大部分均為裸露狀態(tài)，這是由于復合鍍液穩(wěn)定性較低，第二相粒子在鍍液中發(fā)生團聚沉淀而無法進入復合鍍層中導致的；復合鍍液中Al2O3質(zhì)量濃度為2.0 g·L-1時，Ni-P-Al2O3-PTFE層與Ni-P過渡層結(jié)合良好，Ni-P-Al2O3-PTFE層沉積厚度約為2.9 μm，Al2O3、PTFE粒子均勻彌散地鑲嵌在Ni-P基質(zhì)合金中。

圖3 復合鍍液中摻雜不同質(zhì)量濃度Al2O3下制備得到復合鍍層的微觀形貌Fig.3 Micromorphology of composite plating with doping Al2O3 of different mass concentrations in composite plating solution:(a-g) surface morphology and (h) section morphology

2.3 對硬度與耐磨性能的影響

大量研究表明，Ni-P基復合鍍層的硬度與其中第二相粒子的含量以及分布密切相關(guān)。Al2O3粒子的硬度較高[27-28]，均勻分布在Ni-P基質(zhì)合金中的Al2O3粒子會對Ni-P基質(zhì)合金產(chǎn)生彌散強化作用[29-30]，且粒子含量越多，強化作用越明顯。PTFE粒子的硬度較低，分布在Ni-P基質(zhì)合金中的PTFE粒子會顯著降低鍍層局部塑性變形抗力，從而導致復合鍍層的硬度降低[31-32]。由圖4可以看出，復合鍍層的硬度隨著復合鍍液中Al2O3摻雜量的增加呈先升高后降低的趨勢。當復合鍍液中Al2O3質(zhì)量濃度在02.0 g·L-1范圍時，復合鍍層中Al2O3含量增加，而PTFE含量降低，因此復合鍍層的硬度升高；隨著復合鍍液中Al2O3質(zhì)量濃度的繼續(xù)增加，鍍層中Al2O3和PTFE含量均降低，但此時Al2O3含量降低對復合鍍層硬度的影響程度更大，因此復合鍍層硬度降低。復合鍍層的摩擦因數(shù)隨復合鍍液中Al2O3摻雜量的增加而增大。大量研究表明，Ni-P-PTFE基復合鍍層的摩擦因數(shù)受鍍層中PTFE粒子含量的影響較大，這是因為PTFE作為良好的潤滑減摩材料，其摩擦因數(shù)極低，在摩擦過程中PTFE粒子極易在摩擦接觸表面形成PTFE轉(zhuǎn)移膜，從而使得對磨材料接觸面之間由金屬間的相對滑動逐漸變?yōu)闈櫥瑴p摩PTFE膜間的相對滑動[33]。復合鍍層中PTFE含量隨復合鍍液中Al2O3摻雜量的增加而降低，因此復合鍍層的摩擦因數(shù)增大。

圖4 復合鍍層的顯微硬度和摩擦因數(shù)隨復合鍍液中Al2O3質(zhì)量濃度的變化曲線Fig.4 Curves of microhardness and friction coefficient of composite plating vs mass concentration of Al2O3 in composite plating solution

由圖5可知，隨著復合鍍液中Al2O3摻雜量的增加，復合鍍層的磨損質(zhì)量損失呈先減小后增加的趨勢，當Al2O3質(zhì)量濃度為2.0 g·L-1時，復合鍍層的磨損質(zhì)量損失最低，表現(xiàn)出最優(yōu)異的耐磨性能。鍍層的耐磨性與其硬度及摩擦因數(shù)密切相關(guān)，在高硬度和低摩擦因數(shù)的共同作用下，鍍層的抗剪切強度較高，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性能[34]。當復合鍍液中Al2O3質(zhì)量濃度在0～2.0 g·L-1范圍時，復合鍍層的硬度隨Al2O3摻雜量的增加而升高，摩擦因數(shù)仍保持在較低的水平，因此在此范圍內(nèi)復合鍍層的耐磨性提高；但隨著復合鍍液中Al2O3摻雜量的進一步增加，復合鍍層的硬度降低，摩擦因數(shù)顯著提高，此時可觀察到鍍層被磨破而裸露出的黃銅基體，說明復合鍍層的耐磨性降低。

圖5 復合鍍層的磨損質(zhì)量損失隨復合鍍液中Al2O3質(zhì)量濃度的變化曲線Fig.5 Curve of wear mass loss of composite plating vs massconcentration of Al2O3 in composite plating solution

3 結(jié) 論

(1) 隨著復合鍍液中Al2O3摻雜量的增加，化學鍍Ni-P-Al2O3-PTFE復合鍍層中Al2O3含量先升高后降低，并在Al2O3質(zhì)量濃度為2.0 g·L-1時達到最大值，PTFE含量降低，而磷含量呈先降低后升高的趨勢，并在Al2O3質(zhì)量濃度為2.0 g·L-1時達到最小值。

(2) 隨著復合鍍液中Al2O3摻雜量的增加，復合鍍層的Ni(111)晶面衍射峰強度先升高后降低，復合鍍層中Ni-P基質(zhì)的結(jié)晶性先增強后減弱。當Al2O3質(zhì)量濃度為2.0 g·L-1時，Ni-P-Al2O3-PTFE層與Ni-P過渡層結(jié)合良好，Al2O3、PTFE粒子均勻彌散地鑲嵌在Ni-P基質(zhì)中。

(3) Ni-P-Al2O3-PTFE復合鍍層的硬度隨著復合鍍液中Al2O3摻雜量的增加呈先升高后降低的趨勢，摩擦因數(shù)增大，磨損質(zhì)量損失呈先減小后增加的趨勢；當Al2O3質(zhì)量濃度為2.0 g·L-1時，復合鍍層的硬度最高，摩擦因數(shù)較小，磨損質(zhì)量損失最低，復合鍍層具有最優(yōu)異的耐磨性能。