鉬化工廢水中氨氮測定影響因素及消除方法

蒙 歡

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司質(zhì)量計量監(jiān)測中心，陜西 渭南 714000)

0 引 言

根據(jù)標準HJ535-2009《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》所述，水樣中的懸浮物、余氯、鈣鎂等金屬離子以及有機物[1]等都會影響氨氮的測定，再加上其他誤差的影響，造成測定結(jié)果有很大誤差，而鉬化工廢水中氨氮含量的多少是指導生產(chǎn)單位廢水處理設(shè)施穩(wěn)定運行和排放的依據(jù)，因此氨氮含量的準確測定尤為重要。本文從以下幾個方面分析了影響氨氮測定的因素以及消除方法，以保證檢測數(shù)據(jù)準確報出，進而指導生產(chǎn)。

1 試劑和設(shè)備

1.1 試驗主要試劑

除非另有說明，本試驗所用水均為無氨環(huán)境下用超純水設(shè)備制備。

無氨水、氯化銨(優(yōu)級純)、酒石酸鉀鈉(ρ=500 g/L)、硫代硫酸鈉溶液(ρ=3.5 g/L)、硼酸溶液(ρ=20 g/L)、硫酸鋅、氫氧化鈉等。

納氏試劑：稱取16.0 g氫氧化鈉，溶于50 mL水中，冷卻至室溫。稱取7.0 g碘化鉀加入到前面50 mL氫氧化鈉溶液中，用水稀釋至100 mL。貯于聚乙烯瓶內(nèi)，用聚乙烯蓋子蓋緊，于暗處存放，有效期一年。

1 000 ug/mL氨氮標準貯備溶液：稱取3.819 0 g 氯化銨(100～105 ℃干燥2 h)，溶于水中，移入1 000 mL容量瓶中，稀釋至標線。

10 ug/mL氨氮標準工作溶液：吸取氨氮標準貯備溶液5.00 mL于500 mL容量瓶中，稀釋至刻度。臨用前配制。

1.2 主要試驗儀器

723N可見分光光度計，20 mm比色皿；pH計；智能一體化蒸餾儀；超純水制備系統(tǒng)等。

2 試 驗

2.1 試驗原理

水中氨或銨離子與納氏試劑(碘化汞和碘化鉀的堿性溶液)發(fā)生強烈化學反應(yīng)，生成淡紅棕色絡(luò)合物，根據(jù)朗伯-比爾定律，該絡(luò)合物在波長420 nm處[1]的吸光值與氨氮含量成正比。

2.2 標準曲線的繪制

在8個50 mL比色管中，分別加入0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL氨氮標準工作曲線溶液，其所對應(yīng)的氨氮含量分別為0、5.0、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0 μg，加水至標線，加入1.0 mL酒石酸鉀鈉溶液，搖勻，再加入納氏試劑1.0 mL，搖勻。放置10 min后，在波長420 nm下，用20 mm比色皿，以水為參比，測量其吸光度。以空白校正后的吸光度為縱坐標，以其對應(yīng)的氨氮含量(μg)為橫坐標，繪制校準曲線，見圖1。工作曲線為：A=0.006 8C+0.001 4，相關(guān)系數(shù)0.999 9。

圖1 氨氮工作曲線

2.3 樣品測定

(1)清潔水樣：直接取50 mL，按與標準曲線相同的步驟測量其吸光度。

(2)有懸浮物或色度干擾的水樣：取經(jīng)預(yù)處理的水樣50 mL，按與標準曲線相同的步驟測量其吸光度(預(yù)處理的水樣顯色之前應(yīng)該控制溶液體系pH為中性[1])

(3)預(yù)處理方法。

除余氯：加入適量硫代硫酸鈉溶液去除，用淀粉-碘化鉀試紙檢驗是否除盡。

絮凝沉淀：100 mL樣品中加入1 mL硫酸鋅溶液和0.1～0.2 mL氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH約為10.5[1]，混勻，放置使之沉淀，用吸量管吸取適當體積上清液進行分析。

蒸餾法：取50 mL硼酸溶液于接收瓶內(nèi)，并將冷凝管出口插入硼酸溶液液面之下。取250 mL樣品于蒸餾燒瓶內(nèi)，用pH計測定其pH值，確保其在6.0～7.4之間[1]，必要時用氫氧化鈉或鹽酸調(diào)節(jié)，加入2.5 g輕質(zhì)氧化鎂及2～3粒玻璃珠，加熱蒸餾。棄去初始的30 mL餾出液，收集餾出液至200 mL時停止蒸餾，加水定容至250 mL。

3 干擾因素試驗與結(jié)果討論

3.1 水樣本身干擾物質(zhì)

本次試驗所用水為某化工生產(chǎn)企業(yè)園區(qū)廢水，按照HJ535-2009《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》[1]中水樣采集方法，采集本文試驗廢水為：集中廢水池(紫紅色樣品)，編號為1號；集中處理池(顏色不定，微黃、棕色或橙黃渾濁樣品)，編號為2號；外排口廢水(無色澄清樣品)，編號為3號。

3.1.1 水樣有色、渾濁的影響

有色度和渾濁干擾的水樣，一般測定結(jié)果會偏高。分別取兩個不同的1號、2號樣品，記為1號-1、1號-2、2號-1、2號-2進行預(yù)處理，分析結(jié)果見表1。

表1 不同預(yù)處理方法氨氮測定結(jié)果 mg/L

消除方法：有顏色或渾濁的水樣需進行蒸餾處理，消除色度干擾。當氨氮濃度超過曲線最大濃度時，顯色會出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，此時需要對樣品進行稀釋處理，稀釋后溶液顯色時的顏色在最低標準曲線濃度和最高標準曲線濃度對應(yīng)的顏色之間，即可消除影響。

3.1.2 余氯的影響

樣品中的余氯會與Hg離子發(fā)生反應(yīng)[1]，當余氯含量較高時，這個反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生，導致納氏試劑與氨氮的反應(yīng)減弱或無法進行，進而影響氨氮結(jié)果的測定。

在濃度為0.502±0.023 mg/L的樣品中加入不同濃度的氯離子標準樣品測定氨氮結(jié)果，結(jié)果見表2。

表2 氯離子對氨氮測定結(jié)果的影響 mg/L

由表2可以看出：氯離子濃度低于1 100 mg/L時，對氨氮結(jié)果影響不大，都在誤差范圍內(nèi)(±0.023)；當氯離子濃度超過1 100 mg/L時，測定結(jié)果偏高，并且氯離子濃度越高，影響越大。

對表2中超過誤差范圍(±0.023)的樣品進行絮凝沉淀和預(yù)蒸餾處理，結(jié)果見表3。

表3 不同濃度氯離子水樣氨氮測定結(jié)果 mg/L

由表3可以看出：氯離子濃度介于1 100～4 000 mg/L之間時，采用絮凝沉淀法進行預(yù)處理，效果不明顯，而采用預(yù)蒸餾處理可以達到很好的效果。

3.1.3 金屬離子的影響

水樣中的鈣、鎂等金屬離子在堿性條件下容易水解產(chǎn)生沉淀，影響氨氮的測定，一般加入酒石酸鉀鈉進行掩蔽即可達到效果[1]；但是當含量較高時，易與納氏試劑中OH-反應(yīng)生成沉淀或者產(chǎn)生渾濁，此時需要進行預(yù)蒸餾處理，消除影響。

3.1.4 水樣存放時間

由于工業(yè)廢水中存在大量的干擾因子，存放時間不同會對結(jié)果產(chǎn)生影響，因此進行不同保存時間對氨氮濃度的測定試驗。根據(jù)HJ535-2009對樣品進行預(yù)處理[1]，然后進行吸光值測定，結(jié)果見表4。

表4 水樣保存時間對氨氮結(jié)果的影響 mg/L

由表4可以看出：隨著時間的延長，工業(yè)廢水中氨氮含量總體呈增加趨勢，2號樣品因加入處理藥劑，不同時間反應(yīng)程度不同，導致樣品的顏色不同，氨氮含量也有所不同。因此采集的樣品應(yīng)該盡快分析，若不能及時分析，應(yīng)加入H2SO4(在硫酸中可以將氨氣轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定且不揮發(fā)的硫酸銨，防止氨的流失)調(diào)節(jié)pH≤2(此時各種形態(tài)的氨氮轉(zhuǎn)化為不揮發(fā)性的銨鹽)，2～5 ℃(可減緩物理揮發(fā)和化學反應(yīng)速率)下可保存7 d[1]。

3.2 顯色條件的影響

3.2.1 反應(yīng)體系pH值

pH值對氨氮測定有顯著影響。取預(yù)蒸餾處理的樣品加入不同量納氏試劑調(diào)節(jié)體系pH值，再測定氨氮結(jié)果，具體試驗數(shù)據(jù)見表5。

表5 反應(yīng)體系pH值對氨氮結(jié)果的影響

3.2.2 顯色溫度及顯色時間

溫度影響納氏試劑與氨氮反應(yīng)的速率，進而影響氨氮的測定結(jié)果。測定氨氮含量為20 μg的標準溶液，以純水為參比，測量其吸光值。試驗中溫度梯度為5、10、15、20、25、30、35 ℃；時間梯度為5、10、15、20、25、30、35、40 min。試驗結(jié)果見圖2、圖3。

圖2 吸光度與顯色溫度的關(guān)系

圖3 吸光度與顯色時間的關(guān)系

由圖2、圖3可知：溫度在15～30 ℃時，可以保證分析結(jié)果的可靠性；溫度在5～15 ℃時，顯色不完全，吸光值變化大，導致結(jié)果偏低；>30 ℃時，溶液體系會褪色，吸光值下降。顯色時間在15～30 min之間，吸光度基本無變化，顏色較穩(wěn)定，顯色時間<15 min，顯色不完全，測定結(jié)果偏低，顯色時間>30 min，吸光值不穩(wěn)定，結(jié)果不可靠。

4 結(jié) 論

本文通過分析影響鉬化工廢水中氨氮含量測定的因素及其消除方法，確定了適宜的實驗條件，確保了氨氮檢測結(jié)果的準確性及可靠性。其中有色渾濁水樣會導致氨氮結(jié)果偏高，氯離子濃度1 100～4 000 mg/L時，測定結(jié)果偏高，水樣中鈣鎂離子含量太高會產(chǎn)生沉淀，都會影響氨氮測定，均需要進行預(yù)處理；水樣中氨氮含量隨保存時間推移總體呈增加趨勢，因此采集后應(yīng)立即分析。除此之外，在測定過程中應(yīng)嚴格控制反應(yīng)體系pH在11.8～12.3范圍內(nèi)，顯色溫度在15～30 ℃，顯色時間在15～30 min。