某金礦選礦尾渣危險(xiǎn)特性鑒別研究

汪 洋

（1.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司；2.金屬礦山安全與健康國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

金礦作為我國重要的礦產(chǎn)資源，一直被開發(fā)利用，選礦產(chǎn)生的尾礦對生態(tài)環(huán)境的影響不斷受到關(guān)注［1-2］。由于不同礦山采用的選礦工藝不同，選礦尾礦的危險(xiǎn)特性也有所差異。2020年9月1日，隨著《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》的實(shí)施，對金屬礦山產(chǎn)生的固體廢物地治理與綜合利用工作提出了新的要求［3-5］。因此，明確選礦尾礦的危險(xiǎn)特性迫在眉睫。

某金礦原選礦工藝采用全泥氰化炭漿提金法，根據(jù)《國家危險(xiǎn)廢物名錄》（2021年版）采用氰化物進(jìn)行黃金選礦產(chǎn)生的氰化尾渣和含氰廢水處理污泥屬于危險(xiǎn)廢物HW33范疇。后期，該企業(yè)工藝變更，由氰化浸出工藝變?yōu)橹剡x、浮選工藝，使用的藥劑由含氰藥劑變?yōu)椴缓璧母∵x藥劑。因此，該選礦尾渣未列入該名錄，需要根據(jù)國家危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)和鑒別方法認(rèn)定其是否具有危險(xiǎn)特性，以期為后續(xù)選礦尾渣的科學(xué)合理處置提供技術(shù)支持［6］。

1 選礦尾渣產(chǎn)生源分析

某金礦企業(yè)采用破碎+尼爾森重選+浮選+濃密+壓濾工藝，主要建筑包括原礦堆場、破碎篩分設(shè)備、重選車間、浮選車間、濃密設(shè)備、尾礦壓濾和精礦壓濾。原料為金礦石，浮選藥劑主要為丁基黃藥、黑藥和2#油。固體廢物主要來源于尾礦壓濾工段產(chǎn)生的選礦尾渣。原輔材料主要成分見表1。

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2 選礦尾渣危險(xiǎn)特性初篩

根據(jù)選礦尾渣的來源及特性，對標(biāo)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)易燃性鑒別》（GB5085.4—2007）和《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 反應(yīng)性鑒別》（GB5085.5—2007），可初步排除其易燃性和反應(yīng)性。

在綜合分析企業(yè)的原輔材料、生產(chǎn)工藝、污染物遷移等環(huán)節(jié)的前提下，為有針對性的確定鑒別因子，需要進(jìn)行初步采樣檢測分析。

將壓濾機(jī)各板框順序編號用HJ/T 20中的隨機(jī)數(shù)表法抽取與該次需要采集的份樣數(shù)相同數(shù)目的板框作為采樣單元采取樣品。采樣時(shí)，在壓濾脫水后，刮下板框上的固體廢物。每個(gè)板框內(nèi)采取的固體廢物作為1個(gè)份樣。本次樣品初篩，隨機(jī)采集10個(gè)樣品。

檢測指標(biāo):①無機(jī)元素XRF全掃描分析；②揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）、半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOCs）進(jìn)行GC-MS定性全掃分析；③腐蝕性為pH值；④浸出毒性（HJ/T 299）包括銅（以總銅計(jì)）、鉛（以總鉛計(jì)）、鋅（以總鋅計(jì)）、鎘（以總鎘計(jì)）、鎳（以總鎳計(jì)）、砷（以總砷計(jì)）、總鉻、總銀、硒（以總硒計(jì)）、汞（以總汞計(jì)）、六價(jià)鉻、鈹（以總鈹計(jì)）、鋇（以總鋇計(jì)）、無機(jī)氟化物（不包括氟化鈣）、氰化物（以CN-計(jì)）；⑤毒性物質(zhì)含量包括總鉛、總鎘、總砷、總鉻、鉻（六價(jià)）、總汞、總硒、總鎳、總鋇、總鈹、總銻。

通過初篩分析結(jié)果，與此次鑒別相關(guān)的無機(jī)污染物有銅（以總銅計(jì)）、鉛（以總鉛計(jì)）、鋅（以總鋅計(jì)）、鎘（以總鎘計(jì)）、鎳（以總鎳計(jì)）、砷（以總砷計(jì)）、總鉻、總銀、硒（以總硒計(jì)）、汞（以總汞計(jì)）、鈹（以總鈹計(jì)）、鋇（以總鋇計(jì)）、銻和無機(jī)氟化物（不包括氟化鈣），有機(jī)物有丙酮和異丙醇。

3 檢測項(xiàng)目篩選依據(jù)

3.1 腐蝕性鑒別項(xiàng)目

樣品初篩分析結(jié)果顯示，pH值介于7.20～7.92，表明該選礦尾渣均未達(dá)到腐蝕性鑒別標(biāo)準(zhǔn)中的條件（≥12.5或≤2.0）。因此，建議在正式采樣分析過程中，無需再對每個(gè)樣品的腐蝕性（pH值）進(jìn)行測定。

3.2 浸出毒性鑒別項(xiàng)目

樣品浸出毒性鑒別包括無機(jī)物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)檢測，采用結(jié)合初步篩查結(jié)果、原輔材料及處理工藝綜合分析的原則，確定浸出毒性檢測項(xiàng)目。

（1）無機(jī)物質(zhì)的檢測中選礦尾渣浸出毒性初步檢測出砷、鋇和無機(jī)氟化物；考慮到尾渣樣品含有總鉛、總砷、總鉻、總汞、總硒、總鎳、總鈹、總銻等金屬元素，因此建議在正式采樣分析過程中，仍需對每個(gè)樣品的銅（以總銅計(jì)）、鉛（以總鉛計(jì)）、鋅（以總鋅計(jì)）、鎳（以總鎳計(jì)）、砷（以總砷計(jì)）、總鉻、總銀、硒（以總硒計(jì)）、汞（以總汞計(jì)）、鈹（以總鈹計(jì)）、鋇（以總鋇計(jì)）、無機(jī)氟化物（不包括氟化鈣）進(jìn)行測定。由于新工藝中選礦藥劑中不含有氰化物，且此次初篩樣品均未檢出，因此正式采樣分析過程中，不再檢測。

（2）選礦尾渣的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）和半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOCs）GC-MS定性全掃分析顯示，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）中含有羰基硫、丙酮、二硫化碳、異丁醛、異丁醇、丙基苯、仲丁基苯、鄰-異丙基苯、丁苯和2-乙基己酸乙酯，半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOCs）含有乙基己酸乙基已酯、十六碳酰胺、油酸酰胺、月桂酰胺和新戊烷?？紤]到上述有機(jī)物均不屬于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)－浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）中的毒性物質(zhì)，因此不予考慮。綜合以上分析，此次浸出毒性鑒別無有機(jī)物質(zhì)檢測項(xiàng)目。

3.3 毒性物質(zhì)含量鑒別項(xiàng)目

（1）通過原輔料、無機(jī)元素XRF掃描以及毒性物質(zhì)含量初篩分析，選礦尾渣中無機(jī)元素檢測出鉛、鉻、鎳、砷、汞、硒、鋇、鈹、銻，鎘和六價(jià)鉻未檢測。在進(jìn)行毒性物質(zhì)含量檢測時(shí)，當(dāng)同一種毒性成分在一種以上毒性物質(zhì)中存在時(shí)，以分子量最高的毒性物質(zhì)進(jìn)行計(jì)算和判斷，因此可得出需要檢測的毒性物質(zhì)有鉛、鉻、鎳、砷、汞、硒、鋇、鈹、銻。

（2）通過原輔料判斷、揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）和半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOCs）GC-MS定性全掃分析，檢測到揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）含有羰基硫、丙酮、二硫化碳、異丁醛、異丁醇、丙基苯、仲丁基苯、鄰-異丙基苯、丁苯和2-乙基己酸乙酯，半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOCs）含有乙基己酸乙基已酯、十六碳酰胺、油酸酰胺、月桂酰胺和新戊烷。對照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—毒性物質(zhì)含量鑒別》名錄，需要檢測有毒物質(zhì)丙酮和異丁醇毒性物質(zhì)的含量。

3.4 急性毒性初篩

為了進(jìn)一步明確該選礦尾渣的危險(xiǎn)特性以及生物毒性是否會(huì)對生物造成毒性傷害，需要進(jìn)行急性毒性初篩，且根據(jù)選礦尾渣產(chǎn)生過程分析和所含主要污染物判斷，此次鑒別固廢基本可以正常接觸皮膚，也不存在蒸汽、煙霧或粉塵吸入造成的毒性，因此采用經(jīng)口攝取后的口服毒性半數(shù)致死量LD50（小鼠經(jīng)口）進(jìn)行急性毒性初篩。測試結(jié)果表明，口服毒性半數(shù)致死量的結(jié)果LD50>5 000 mg/kg，未達(dá)到急性毒性的限值（LD50＜200 mg/kg），可以排除急性毒性。

3.5 檢測項(xiàng)目確定

結(jié)合初步檢測結(jié)果和原輔材料分析，選礦尾渣檢測項(xiàng)目見表2。

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4 選礦尾渣危險(xiǎn)特性檢測與鑒別

在選礦工藝穩(wěn)定的狀態(tài)下，選礦尾渣每月產(chǎn)量約2 000 t，參照《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》（HJ 298—2019）需要采集的最小份樣數(shù)應(yīng)不小于100份，此次采集100份樣品。固態(tài)廢物樣品采集的份樣量依據(jù)選礦尾渣原始顆粒最大粒徑和充分滿足分析操作的需要，份樣量為3.0 kg。

4.1 浸出毒性檢測

浸出毒性檢測結(jié)果表明，檢測的100份選礦尾渣固體廢物樣品中，總砷、無機(jī)氟化物（不包括氟化鈣）、總鋇的檢出率較高，分別為100%，99%，88%，但濃度值均遠(yuǎn)低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）中規(guī)定的濃度限值?？傘t僅有1個(gè)樣品檢出，檢出率為1%，其濃度值為0.06 mg/L，低于標(biāo)準(zhǔn)限值（15 mg/L）。樣品的其余指標(biāo)總銅、總鋅、總鉛、總鈹、總鎳、總汞、總硒和總銀的檢出率均為0。因此，此次檢測的100份選礦尾渣固體廢物樣品所有浸出毒性指標(biāo)均小于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）中規(guī)定的濃度限值。具體檢測結(jié)果見表3。

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4.2 毒性物質(zhì)含量檢測

固體廢物的毒性物質(zhì)含量檢測結(jié)果表明，100個(gè)選礦尾渣樣品中鉛、鉻、鎳、砷、汞、硒、鋇、鈹和銻污染物均有不同程度的檢出，丙酮和異丁醇均未檢出。根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB 5085.6—2007）和《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 298—2019）的要求，在進(jìn)行毒性物質(zhì)含量檢測時(shí)，當(dāng)同一種毒性成分在一種以上毒性物質(zhì)中存在時(shí)，以分子量最高的毒性物質(zhì)進(jìn)行計(jì)算和判斷，因此選礦尾渣毒性物質(zhì)含量鑒別物質(zhì)分別為碘化汞、三碘化砷、二氧化硒、五氧化二銻、氯化鋇、二氧化鎳、氧化鈹、鉻酸鈉和磷酸鉛。根據(jù)檢測結(jié)果可知，100個(gè)樣品單因子指標(biāo)劇毒物質(zhì)、有毒物質(zhì)、致癌性物質(zhì)、致突變性物質(zhì)和生殖毒性物質(zhì)均小于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB 5085.6—2007）規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值。通過計(jì)算得出的累積毒性顯示，累積毒性均低于標(biāo)準(zhǔn)限值1。故該污泥不具有此類危險(xiǎn)特性。具體檢測結(jié)果見表4。

注：累積毒性為0.594 8～0.867 7，累積毒性限值為1。

4.3 鑒別結(jié)論

參照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5085.1～6—2007）和《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》（HJ 298—2019）等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范采集的100份選礦尾渣樣品經(jīng)檢測分析，相關(guān)檢測指標(biāo)均低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5085.1～6—2007）中規(guī)定的限值。因此，該金礦采用破碎+尼爾森重選+浮選+濃密+壓濾工藝產(chǎn)生的新鮮選礦尾渣不屬于危險(xiǎn)廢物，可按一般工業(yè)固體廢物進(jìn)行科學(xué)處置。

5 結(jié) 語

（1）本次對某金礦選礦尾渣危險(xiǎn)特性的鑒別是基于生產(chǎn)工藝及原輔材料穩(wěn)定的情況下獲得的結(jié)論，一旦生產(chǎn)工藝或原輔材料發(fā)生改變，產(chǎn)生的選礦尾渣必須另外堆放，并及時(shí)取樣進(jìn)行浸出毒性和毒性物質(zhì)含量等項(xiàng)目鑒別。

（2）金屬礦山企業(yè)要做好日常管理工作，選礦尾渣的處置方式需報(bào)當(dāng)?shù)丨h(huán)保主管部門備案。另外，根據(jù)固廢相關(guān)環(huán)保管理要求，應(yīng)做好選礦尾渣的暫存、轉(zhuǎn)移運(yùn)輸和處置等相關(guān)記錄。