飲用水深度處理用煤基活性炭吸附性能表征

萬(wàn)超然，解強(qiáng)，劉德錢(qián)，周逸寰，吳昊天，楊帥

中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083

隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，天然水體污染隨之加劇，直接威脅人類(lèi)飲水安全。作為臭氧-生物活性炭(O3-BAC)飲用水凈化工藝的核心材料[1-3]，活性炭吸附性能的優(yōu)劣對(duì)出水水質(zhì)有著重要影響[4]。但在實(shí)際生產(chǎn)中，由于水源水中有機(jī)污染物組成多樣、尺度分布廣泛[5-6]，難以用單一的方法評(píng)價(jià)活性炭對(duì)水中有機(jī)物的吸附性能，因此飲用水深度處理用活性炭的吸附性能評(píng)價(jià)至今沒(méi)有統(tǒng)一有效的方法，以致當(dāng)前水處理廠(chǎng)在選用活性炭上存在很大的盲目性。

碘值和亞甲藍(lán)值作為活性炭吸附性能評(píng)價(jià)指標(biāo)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于活性炭的選擇[7]。張巍等[8-10]研究表明，碘值可反映活性炭略大于1.0 nm 微孔的發(fā)育程度，表征活性炭對(duì)于小型分子的吸附性能。亞甲藍(lán)值則反映了孔徑大于1.5 nm 的微孔和中孔發(fā)育程度，可表征活性炭對(duì)于中、小型分子的吸附性能。然而，天然水中有機(jī)物多為大分子物質(zhì)[11-13]，碘值、亞甲藍(lán)值與實(shí)際水處理中活性炭的吸附性能相關(guān)性差。高尚愚等[14-15]研究認(rèn)為，活性炭焦糖脫色率在某種意義上反映了活性炭孔徑1.4 nm以上大孔和過(guò)渡孔孔隙率，可以表征活性炭對(duì)大分子有機(jī)物的去除能力。但是，焦糖脫色率是由靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)獲得的，與實(shí)際水處理時(shí)的動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程不同，難以直觀(guān)準(zhǔn)確表征活性炭的吸附性能。此外，許多學(xué)者提出以水中有代表性的4種天然有機(jī)物(腐殖酸、富里酸、木質(zhì)素、丹寧酸)作吸附質(zhì)，測(cè)量活性炭對(duì)它們的吸附能力，發(fā)現(xiàn)其結(jié)果與實(shí)際水質(zhì)的運(yùn)行試驗(yàn)結(jié)果一致[10]。

活性炭穿透實(shí)驗(yàn)?zāi)M了實(shí)際水處理過(guò)程中活性炭的吸附環(huán)境，考察了活性炭的動(dòng)態(tài)吸附能力，準(zhǔn)確直觀(guān)地表征了活性炭的吸附性能。其中，半工業(yè)級(jí)穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)果最接近實(shí)際應(yīng)用情況[11，16-17]，但周期較長(zhǎng)、費(fèi)用較高?？焖傩⌒椭鶎?shí)驗(yàn)(Rapid Small-Scale Column Tests，RSSCT)[18]基于分散流孔表面擴(kuò)散模型提出了相關(guān)的計(jì)算公式，將原尺寸吸附器、活性炭粒徑和空床接觸時(shí)間(Empty Bed Contact Time，EBCT)按比例縮小后，進(jìn)行連續(xù)穿透實(shí)驗(yàn)來(lái)研究活性炭的吸附性能。大量研究人員的研究均證明，RSSCT能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)原尺寸吸附器中活性炭的吸附能力，是一種快速有效的評(píng)價(jià)活性炭吸附能力方法[19-21]?？梢?jiàn)，RSSCT可以準(zhǔn)確表征活性炭的動(dòng)態(tài)吸附能力，但在表征活性炭對(duì)水源水中天然有機(jī)物吸附性能的適用性和區(qū)分性方面還有待研究。另一方面，有研究者指出，活性炭的表面截留作用在實(shí)際水處理過(guò)程中也起到了較為重要的作用。因此，RSSCT結(jié)果與活性炭孔結(jié)構(gòu)和表觀(guān)形貌間的關(guān)系也有待探究。

本研究實(shí)驗(yàn)原料選取長(zhǎng)焰煤(2種)、褐煤、無(wú)煙煤和椰殼的5種典型的產(chǎn)量較大的商品活性炭。測(cè)定其碘值、亞甲藍(lán)值、焦糖脫色率以及常溫下對(duì)丹寧酸(Tannic Acid，TA)和腐殖酸(Humic Acid，HA)的等溫吸附性能；搭建RSSCT實(shí)驗(yàn)裝置，評(píng)價(jià)活性炭對(duì)TA和HA的動(dòng)態(tài)吸附性能；通過(guò)掃描電鏡聯(lián)用能譜儀(SEM-EDS)和物理吸附儀對(duì)其表觀(guān)形貌、表面粗糙度和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。研究了活性炭各項(xiàng)評(píng)價(jià)指標(biāo)與RSSCT結(jié)果的相關(guān)性，以及活性炭孔結(jié)構(gòu)和表觀(guān)形貌與RSSCT結(jié)果間的關(guān)系。最終對(duì)水處理用活性炭的吸附性能評(píng)價(jià)方法進(jìn)行對(duì)比，得到具有普適性、準(zhǔn)確性的選型依據(jù)，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中活性炭的選型進(jìn)行指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 活性炭樣品

采制5種典型商品活性炭樣品，原料分別為長(zhǎng)焰煤(AC-1、AC-2)、無(wú)煙煤(AC-3)、褐煤(AC-4)和椰殼(AC-5)。將活性炭破碎研磨，用標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩(60 目、80目、200 目)進(jìn)行篩分，得到60～80 目和過(guò)200 目篩的粉狀活性炭。將研磨好的活性炭分別用去離子水洗滌，去除雜質(zhì)和灰塵，洗至洗滌水無(wú)色。在電熱恒溫干燥箱內(nèi)于105 ℃溫度下烘干24 h后，置于干燥皿中備用。

1.2 活性炭樣品表征

將吸附劑樣品磨至18～30 目，在恒溫干燥箱中于120 ℃下干燥3 h，取約0.03 g置于樣品管中，在300 ℃抽真空，氮?dú)饬鳡顟B(tài)下脫氣3 h，除去樣品表面吸附物質(zhì)及水分，將樣品管置于液氮溫度(77.35 K)測(cè)定吸附-脫附等溫線(xiàn)，相對(duì)壓力范圍為10-6～1。采用物理吸附儀(Quantachrome，ASIQM0001.1型)測(cè)定樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)。采用多點(diǎn)BET法和QSDFT方程分別計(jì)算活性炭的比表面積和孔徑分布。

使用掃描電鏡聯(lián)用能譜儀(SEM-EDS，Hitachi，SU8020)將樣品放大5 000倍，對(duì)其微觀(guān)形貌進(jìn)行觀(guān)察。按照GB/T 7702.7—2008、GB 7702.6—2008和GB 7702.18—2008測(cè)定活性炭的碘值、亞甲藍(lán)值和焦糖脫色率。根據(jù)氮?dú)馕摳浇Y(jié)果，選用弗蘭克爾-哈爾西-希爾(Frenkel-Halsey-Hill，F(xiàn)HH)方法計(jì)算活性炭分形維數(shù)D。

1.3 活性炭對(duì)丹寧酸和腐殖酸的等溫吸附特性

選取HA(凱沃，45% ～ 70%)和TA(凱沃，>92%)配制實(shí)驗(yàn)用溶液，濃度分別為20 ～ 500 mg/L和40 ～ 1 000 mg/L。將0.8 g活性炭樣品加入100 mL溶液中，在25 ℃條件下采用恒溫水浴振蕩器(SHZ-88，江蘇太倉(cāng)市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠(chǎng))恒溫振蕩12 h，研究樣品對(duì)2種水中天然有機(jī)污染物的吸附等溫特性。使用紫外分光光度計(jì)分別在254 nm和275 nm波長(zhǎng)下測(cè)定溶液中HA和TA的濃度。

活性炭樣品對(duì)水中天然有機(jī)污染物的平衡吸附容量按下式計(jì)算：

(1)

式中，C0為廢水中有害元素離子的初始濃度，mg/L；Ce為吸附達(dá)平衡后溶液的濃度，mg/L；qe為平衡吸附容量，mg/g；V為靜態(tài)等溫吸附實(shí)驗(yàn)中溶液體積，mL；m為靜態(tài)等溫吸附實(shí)驗(yàn)中活性炭樣品質(zhì)量，g。

1.4 活性炭對(duì)丹寧酸和腐殖酸的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

活性炭的小柱實(shí)驗(yàn)在一根以玻璃管為主體的穿透柱內(nèi)完成，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。穿透柱兩端填入適量石英棉，用以過(guò)濾進(jìn)水中的顆粒物，防止其堵塞炭層。石英棉起過(guò)濾作用的同時(shí)，還起到支撐炭層的作用。在石英棉層上再填入一層與活性炭粒徑一致的玻璃珠，用于分散進(jìn)水，使溶液更均勻地通過(guò)炭層，避免發(fā)生短路、溝流等情況。配制一定濃度的溶液于水箱中，經(jīng)蠕動(dòng)泵泵入穿透柱，與活性炭層接觸、發(fā)生吸附作用。選取PD模型[22]相關(guān)公式進(jìn)行快速小柱實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)?；钚蕴縿?dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)所用小柱具體尺寸和實(shí)驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)表1。

1—玻璃絲棉和玻璃珠；2—活性炭；3—蠕動(dòng)泵；4—水箱

表1 活性炭對(duì)TA和HA吸附實(shí)驗(yàn)用小柱尺寸及實(shí)驗(yàn)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的表征和常規(guī)吸附性能測(cè)定

采用氮?dú)馕摳奖碚骰钚蕴繕悠返目捉Y(jié)構(gòu)，其吸脫附等溫線(xiàn)和孔徑分布曲線(xiàn)如圖2所示。按照國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(huì)IUPAC 對(duì)吸附等溫線(xiàn)的分類(lèi)[23]，5種商品活性炭的吸附等溫線(xiàn)大致可以分為I 型等溫吸附線(xiàn)和IV 型等溫吸附線(xiàn)。由圖2(a) 等溫吸附線(xiàn)可以看出，樣品AC-2 和AC-5在低壓區(qū)(0

圖2 活性炭樣品吸-脫附等溫線(xiàn)與孔結(jié)構(gòu)

根據(jù)圖3可知，5種商品活性炭的表面微觀(guān)結(jié)構(gòu)具有明顯的差異。AC-1表面較粗糙，AC-2和AC-4表面相對(duì)AC-1平整，AC-3表面較其余活性炭更為粗糙，活性炭AC-5表面較其余活性炭最為平整。樣品AC-1、AC-2和AC-4表面和孔道中有明顯的白色塊狀物質(zhì)，樣品AC-3和AC-5表面幾乎不存在該物質(zhì)。白色塊狀物質(zhì)EDS能譜分析結(jié)果如圖4所示，組成主要為C、Si、Al、Fe，其主要來(lái)源是煤中的礦物質(zhì)，在活性炭制備過(guò)程中，原本與有機(jī)質(zhì)緊密結(jié)合在一起的礦物質(zhì)經(jīng)高溫轉(zhuǎn)化為灰分，附著在活性炭表面和孔道中。圖4(a)中的物質(zhì)可能主要來(lái)源于黏土礦物，圖4(b)中物質(zhì)可能主要來(lái)源于石英，圖4(c)中的物質(zhì)可能主要來(lái)源于碳酸鹽礦物和黏土礦物。附著在活性炭孔道上的灰分在一定程度上堵塞了孔道，對(duì)活性炭的吸附性能產(chǎn)生一定的影響。

圖3 活性炭樣品的掃描電鏡圖

圖4 活性炭樣品表面灰分SEM-EDS圖

由表2可知，5種活性炭的碘值相對(duì)大小為AC-5>AC-1>AC-4>AC-3>AC-2，亞甲藍(lán)值相對(duì)大小為AC-1>AC-4>AC-5> AC-3> AC-2，焦炭脫色率相對(duì)大小為AC-1>AC-4>AC-2>AC-3>AC-5。AC-5具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，所以其碘值較其他2種活性炭高。

表2 活性炭樣品的吸附性能指標(biāo)

2.2 活性炭對(duì)丹寧酸和腐殖酸的等溫吸附性能

5種活性炭TA和HA的吸附等溫線(xiàn)如圖5所示。將吸附結(jié)果按照Langmuir模型和Freundlich模型擬合，結(jié)果見(jiàn)表3。表3中，KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，反映了吸附速度；RL為吸附類(lèi)型判別指數(shù)，若RL=0，則吸附為不可逆吸附；01 時(shí)，吸附為不利吸附。R2為L(zhǎng)angmuir模型擬合系數(shù)。KF為Freundlich 吸附系數(shù)，與吸附量有關(guān)。RF2為Freundlich 模型擬合系數(shù)。n反映吸附劑表面的復(fù)雜程度；1/n表明吸附過(guò)程的強(qiáng)度，一般認(rèn)為1/n值介于0.1～0.5 時(shí)易吸附，1/n>2 時(shí)難吸附。

由圖5(a)可知，活性炭樣品AC-1至AC-5對(duì)TA的平衡吸附量分別為177.85 mg/g、89.89 mg/g、40.08 mg/g、128.41 mg/g和61.88 mg/g。由表3可知，活性炭對(duì)TA的等溫吸附更符合Langmuir模型，即活性炭對(duì)TA的吸附過(guò)程更接近于單層吸附。5種活性炭的RL[24]值均在0～1之間且n值在2～10之間，說(shuō)明活性炭對(duì)TA的吸附為有利吸附且容易進(jìn)行，可作為去除水源水中有機(jī)污染物的有效吸附材料。朗格繆爾常數(shù)KL在一定程度上反映了活性炭吸附速度[25]，5種活性炭對(duì)TA的吸附速度大小為AC-3>AC-1>AC-4>AC-2>AC-5。

圖5 活性炭樣品TA和HA吸附等溫線(xiàn)

表3 活性炭樣品TA和HA吸附等溫線(xiàn)Langmuir和Freundlich方程擬合參數(shù)

注：RL=1/(1 +KLC0)

活性炭樣品AC-1至AC-5對(duì)HA的平衡吸附量分別為119.12 mg/g、70.81 mg/g、63.11 mg/g、116.04 mg/g和66.77 mg/g。從表3中的各項(xiàng)擬合參數(shù)可以看出，活性炭對(duì)HA的等溫吸附更符合Freundlich模型?；钚蕴繉?duì)HA的吸附過(guò)程與TA不同。HA分子和活性炭之間存在多種作用力，發(fā)生了多層吸附。這可能與HA是混合物有關(guān)，當(dāng)單層吸附完全后，不同分子間也發(fā)生相互作用而結(jié)合在一起。5種活性炭的RL值均在0～1之間且n值大于0.5，說(shuō)明活性炭對(duì)HA的吸附為有利吸附且較易進(jìn)行，可作為去除水源水中有機(jī)污染物的有效吸附材料。

2.3 活性炭RSSCT評(píng)價(jià)結(jié)果

規(guī)定當(dāng)C/C0>10%時(shí)，活性炭被穿透，即出水中HA和TA濃度不符合水處理出水水質(zhì)要求；當(dāng)C/C0>80%時(shí)，活性炭動(dòng)態(tài)吸附達(dá)到飽和，活性炭失效。5種商品活性炭對(duì)HA和TA溶液的穿透曲線(xiàn)如圖6所示?？梢钥闯?，AC-1至AC-5的穿透床體積和吸附飽和床體積具有明顯的區(qū)分性。為進(jìn)一步探討活性炭發(fā)生穿透時(shí)的情況，將前40 min(TA)和前18 min(HA)的穿透曲線(xiàn)放大作圖可知，活性炭對(duì)TA的動(dòng)態(tài)吸附性能為AC-3> AC-2> AC-4> AC-1> AC-5，活性炭對(duì)HA的動(dòng)態(tài)吸附性能為 AC-3> AC-1> AC-4> AC-2> AC-5。

圖6 活性炭對(duì)TA和HA的穿透曲線(xiàn)

以處理的溶液體積為橫坐標(biāo)、出水濃度為縱坐標(biāo)積分計(jì)算活性炭對(duì)TA和HA的動(dòng)態(tài)吸附容量，結(jié)果見(jiàn)表4。與活性炭等溫吸附容量相比，活性炭的動(dòng)態(tài)吸附容量大幅減少，最低只有等溫吸附容量的2.3%。由此可見(jiàn)，活性炭在實(shí)際水處理應(yīng)用過(guò)程中，只有部分吸附容量可以被利用，因此只有合理準(zhǔn)確的表征出可利用吸附容量的大小，才能準(zhǔn)確的描述活性炭的水處理能效。

表4 活性炭對(duì)TA和HA快速小柱實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 活性炭吸附性能各項(xiàng)評(píng)價(jià)指標(biāo)間的關(guān)系

將評(píng)價(jià)活性炭的各項(xiàng)指標(biāo)與活性炭累積孔容進(jìn)行擬合，以判斷各項(xiàng)指標(biāo)與活性炭孔結(jié)構(gòu)的相關(guān)性，結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?，活性炭的碘值、亞甲藍(lán)值和焦糖脫色率的大小，分別與孔徑0.6 ～ 2.4 nm、0.6 ～ 2.8 nm、3.6 ～ 15.0 nm范圍內(nèi)的累積孔容線(xiàn)性擬合系數(shù)最高；TA吸附量與活性炭孔徑5.4 ～ 15.0 nm范圍內(nèi)的累積孔容線(xiàn)性擬合系數(shù)最高；HA吸附量與活性炭孔徑4.5 ～ 15.0 nm范圍內(nèi)的累積孔容線(xiàn)性擬合系數(shù)最高。可見(jiàn)，碘值和亞甲藍(lán)值并不針對(duì)性地表征活性炭的微孔發(fā)育程度，也在一定程度上指示了活性炭較小中孔的發(fā)育；焦糖脫色率、TA等溫靜態(tài)吸附量和HA等溫靜態(tài)吸附量則表征了活性炭中孔的發(fā)育程度。

I2—碘值；MB—亞甲藍(lán)值；Caramel—焦糖脫色率；Iso-HA—腐殖酸靜態(tài)吸附容量；Iso-TA—丹寧酸靜態(tài)吸附容量；RSSCT-HA—腐殖酸動(dòng)態(tài)穿透床體積數(shù)；RSSCT-TA—丹寧酸動(dòng)態(tài)穿透床體積數(shù)

另一方面，中孔含量最大的AC-1和AC-4表現(xiàn)出較大的TA吸附量，而中孔含量較大AC-3的TA吸附量反而小于中孔含量小的AC-2和AC-5。由此推斷，活性炭對(duì)TA的吸附作用不僅僅為物理吸附或者化學(xué)吸附，可能為兩者共同作用。對(duì)HA而言，活性炭的吸附容量孔發(fā)育程度有更高的相關(guān)性，活性炭對(duì)HA的吸附以物理吸附為主導(dǎo)作用。

由RSSCT結(jié)果和累積孔容的擬合情況可知，活性炭動(dòng)態(tài)吸附性能與活性炭的孔結(jié)構(gòu)發(fā)育情況相關(guān)性較差。與以往常用的幾種評(píng)價(jià)指標(biāo)相比，RSSCT評(píng)價(jià)結(jié)果得到了幾乎相反的結(jié)論，各指標(biāo)均較低的AC-3反而具有最佳的動(dòng)態(tài)吸附性能。有研究者指出，在動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程中，吸附材料表面對(duì)吸附質(zhì)有截留作用，表面粗糙情況一定程度上影響了活性炭的吸附性能?，F(xiàn)有表征固體材料表面粗糙程度使用較為廣泛的指標(biāo)是分形維數(shù)[26]。根據(jù)氮?dú)馕摳浇Y(jié)果，選用FHH方法計(jì)算活性炭分形維數(shù)D(表5)。

表5 活性炭樣品的分形維數(shù)

由表5可知，AC-3有最高的D值，這與掃描電鏡觀(guān)察到的表面形貌相印證，且隨著D值的增加，活性炭對(duì)TA的動(dòng)態(tài)吸附性能呈增加趨勢(shì)。

3 結(jié) 論

本研究采制我國(guó)4種典型商品煤基活性炭樣品，同時(shí)選取一種木質(zhì)炭作為對(duì)比，測(cè)定炭樣的碘值、亞甲藍(lán)值、焦糖脫色率等常規(guī)吸附性能指標(biāo)以及對(duì)TA和HA的靜態(tài)吸附容量；用RSSCT評(píng)價(jià)活性炭動(dòng)態(tài)吸附性能。此外，分別利用物理吸附儀和掃描電鏡聯(lián)用能譜儀表征活性炭孔結(jié)構(gòu)和表面微觀(guān)形貌，采用FHH方法計(jì)算分形維數(shù)以表征活性炭表面粗糙度。得到以下結(jié)論：

(1) 碘值、亞甲藍(lán)值、焦糖脫色率、丹寧酸等溫吸附量和腐殖酸等溫吸附量分別與活性炭0.6 ～ 2.4 nm、0.6 ～2 .8 nm、3.6 ～ 15.0 nm、5.4 ～ 15.0 nm和4.5 ～ 15.0 nm的孔發(fā)育程度明顯相關(guān)，RSSCT評(píng)價(jià)結(jié)果與活性炭孔結(jié)構(gòu)相關(guān)性較差。

(2) 依據(jù)RSSCT-PD模型設(shè)計(jì)的快速小柱實(shí)驗(yàn)可以明顯區(qū)分和評(píng)價(jià)不同活性炭的動(dòng)態(tài)吸附性能。以無(wú)煙煤為原料的太西活性炭具有最佳的動(dòng)態(tài)吸附性能，以椰殼為原料的建新活性炭動(dòng)態(tài)吸附性能最差?；钚蕴康膭?dòng)態(tài)吸附性能與其表面粗糙度具有一定關(guān)聯(lián)。粗糙度可以用分型維數(shù)D表示。

(3) 各項(xiàng)活性炭吸附性能評(píng)價(jià)指標(biāo)間相關(guān)性較差，很難用單一的表征手段來(lái)評(píng)價(jià)活性炭在實(shí)際水處理過(guò)程中的吸附性能。活性炭由于本身的吸附特性和其他諸多因素影響，只有部分吸附容量可以被利用，評(píng)價(jià)這部分吸附容量對(duì)活性炭的選擇起到了至關(guān)重要的作用?？梢韵炔捎没钚蕴勘砻娲植诙瘸醪胶Y選，再通過(guò)腐殖酸的RSSCT結(jié)果進(jìn)一步優(yōu)選，以準(zhǔn)確獲得用于實(shí)際深度水處理時(shí)吸附性能優(yōu)良的活性炭。