褐煤分子結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建與優(yōu)化

朱紅青，何欣，霍雨佳，謝雨佚，王巍，方書昊

中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 應(yīng)急管理與安全工程學(xué)院，北京 100083

近年來，國內(nèi)外煤化學(xué)相關(guān)學(xué)者致力于煤分子結(jié)構(gòu)系統(tǒng)性的研究，將理論基礎(chǔ)與現(xiàn)代物理分析手段結(jié)合得到有關(guān)煤的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，為進一步研究煤分子結(jié)構(gòu)模型提供可行性基礎(chǔ)。研究煤分子組成結(jié)構(gòu)，不僅對煤的加工利用具有指導(dǎo)意義，同時對了解煤熱解特性提供了重要的參考價值。充分了解煤的分子結(jié)構(gòu)特征是煤化工發(fā)展的突破點，煤分子結(jié)構(gòu)模型的建立對煤化工的發(fā)展具有里程碑的價值。

不同于其他高分子有機物，煤沒有統(tǒng)一的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)形態(tài)，不同變質(zhì)程度的煤分子結(jié)構(gòu)組成形態(tài)存在顯著差異。根據(jù)煤炭變質(zhì)程度由低到高，煤炭可分為褐煤、煙煤和無煙煤[1]。研究者[2-6]利用熱解、縮聚等一系列的化學(xué)實驗對煤的分子結(jié)構(gòu)變化進行分析，通過研究裂解產(chǎn)生的小分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)物對煤分子結(jié)構(gòu)特征變化產(chǎn)生的影響，獲得煤分子結(jié)構(gòu)。經(jīng)過不斷的改進和發(fā)展，煤分子結(jié)構(gòu)模型依次經(jīng)歷了Fuchs 模型[7]、Given 模型[8]、Wiser 模型[9]和 Shinn 模型[10]等階段。現(xiàn)階段多采用現(xiàn)代分析測試技術(shù)，如X射線衍射(XRD)、拉曼光譜、高分辨率透射電鏡(HRTEM)和核磁共振(13C-NMR)等方法進行研究分析。Lian等[11]基于X射線光電子能譜、13C-NMR實驗，最終分析構(gòu)建了分子模型。Wu等[12]用了XRD、FTIR、13C-NMR、 SEM和AFM 技術(shù)進行研究。洪迪昆[13]從元素分析、工業(yè)分析、13C-NMR以及XPS分析出發(fā)，建立了煤大分子模型，探索不同熱解條件對煤熱解產(chǎn)物的影響規(guī)律，從分子層面上揭示準(zhǔn)東煤熱解的微觀機理。魏帥等[14]利用工業(yè)分析、元素分析、核磁共振碳譜(13C-NMR)、高分辨率的透射電鏡(HRTEM)、紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)對晉城無煙煤進行了分析，對其化學(xué)結(jié)構(gòu)獲得了較為全面的認識；Wu Siyuan等[15]在構(gòu)建了煤分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，運用分子動力學(xué)模擬軟件對燃煤電廠煙氣競爭性吸附特性進行研究。

可見，上述研究中煤分子建模方法較多且不統(tǒng)一。為了探索一種簡便通用的建模方法，本文利用元素分析、核磁共振碳譜測試及X射線光電子能譜測試等方法，對褐煤煤樣進行分析研究并繪制分子結(jié)構(gòu)模型圖；運用Materials Studio軟件對該分子模型進行幾何優(yōu)化、退火動力學(xué)模擬操作，使得分子結(jié)構(gòu)模型從平面到立體，更加真實準(zhǔn)確。研究結(jié)果為直觀認識煤大分子結(jié)構(gòu)提供了方法，對煤與瓦斯突出[16]、煤自燃等災(zāi)害事故的機理研究及防治具有重要意義。

1 實驗及模擬方法

1.1 實驗方法

1.1.1 礦物脫除

本實驗材料選用單侯褐煤。將大塊新鮮煤樣除去外表部分，粉碎為60～80目的煤粉；使用氫氟酸對煤粉進行脫礦處理，以減少煤粉中礦物質(zhì)對實驗分析結(jié)果的影響；再對脫礦處理完的煤粉進行清洗，直至溶液變?yōu)橹行?；最終把處理后的煤粉放入干燥箱內(nèi)，干燥12 h后立即進行真空包裝。

1.1.2 元素分析

樣品的元素分析依據(jù)《煤中碳和氫的測定方法(GB/T 476—2008)》進行，測定煤顯微組分中 C、H、N、S、O 元素的干燥無礦物基元素含量。

1.1.3 核磁共振碳譜(13C-NMR)測試

核磁共振碳譜測試于中科百測實驗室的JNM-ECZ600R光譜儀上進行，共振頻率為150.91 MHz。用3.2 mm探針在室溫下以15 kHz旋轉(zhuǎn)速率記錄光譜。實驗延遲時間為3 s，接觸時間為2 ms。掃描數(shù)量為2 000。

1.1.4 X 射線光電子能譜(XPS)測試

X 射線光電子能譜測試是在中科百測實驗室的Thermo Escalab 250Xi X射線光電子能譜儀上完成的。使用180°半球型能量分析器，Al靶，功率150 W，650 μm束斑，電壓14.8 kV，電流1.6 A，電荷校正采用污染碳C1s=284.8 eV進行校正。通能窄掃20 eV，寬掃100 eV，真空度為10 Pa。

1.2 模擬方法

1.2.1 實驗數(shù)據(jù)處理

根據(jù)實驗檢測數(shù)據(jù)，引入PeakFit和Avantage軟件分別對13C-NMR和XPS檢測結(jié)果進行分峰擬合操作及數(shù)據(jù)分析處理。

(1)13C-NMR。由于煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性以及核磁技術(shù)的限制性，需要對譜圖進行分峰處理，以獲得更詳細的結(jié)構(gòu)信息。運用PeakFit 4.0軟件對核磁檢測數(shù)據(jù)進行分峰擬合操作，盡可能完整地添加峰位，以確保更高的擬合度與精確度，使得分峰處理結(jié)果更加符合實驗檢測結(jié)果，依據(jù)化學(xué)位移數(shù)值判斷碳元素結(jié)構(gòu)歸屬(表1)[17]，再通過子峰相對面積計算碳骨架結(jié)構(gòu)所占比例及結(jié)構(gòu)參數(shù)。

總芳香碳率為羰基碳率和芳香環(huán)中的碳率之和：

(1)

芳環(huán)中的碳率為非質(zhì)子化芳碳率和質(zhì)子化芳碳率之和：

(2)

非質(zhì)子化芳碳率為氧接芳碳率、側(cè)枝芳香碳率和橋接芳碳率之和：

(3)

總脂肪碳率為甲基碳或季碳率、亞甲基或次甲基碳率以及氧接脂碳率之和：

(4)

在整體結(jié)構(gòu)中，芳香碳與脂肪碳之和為1[12]?；谏鲜鰠?shù)，可推導(dǎo)橋碳和周碳比為

(5)

該參數(shù)反映了煤結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)縮合程度的平均值，可計算芳香簇的尺寸[19]。

(2) XPS。運用Avantage軟件對C、O、N、S元素進行分峰擬合操作，依據(jù)化學(xué)位移判斷對應(yīng)元素結(jié)構(gòu)歸屬，通過相對面積計算該結(jié)構(gòu)所占比例。

1.2.2 分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化

利用Materials Studio 2019軟件Forcite模塊中Geometry Optimization任務(wù)對煤大分子結(jié)構(gòu)模型平面圖進行幾何優(yōu)化。其中，選擇Dreiding力場[20-21]，最大迭代步數(shù)為50 000步；對上一步優(yōu)化好的模型進行退火動力學(xué)模擬以克服能量壁壘[22]，選取Forcite模塊中Anneal任務(wù)，設(shè)定溫度為300～600 K，升溫階數(shù)5，循環(huán)步數(shù)設(shè)置為10 000步，循環(huán)10次；時間步長設(shè)定為1 fs，溫度恒定使用Nose控溫法，從而得出最終優(yōu)化完成的煤分子結(jié)構(gòu)模型。

利用Materials Studio 2019軟件中Amorphous Cell模塊構(gòu)建晶胞結(jié)構(gòu)。設(shè)定初始密度值為0.7 g/cm3，最終密度值為1.4 g/cm3，間隔0.05 g/cm3，分子個數(shù)為1個，從而對煤分子添加周期性邊界條件，探尋周期性邊界條件下的最優(yōu)幾何結(jié)構(gòu)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 元素分析

經(jīng)過實驗測定[23]，元素分析結(jié)果見表2。煤樣中雜原子種類繁多，C、H、O、N、S元素占所有元素的89.48%。

表2 煤樣元素構(gòu)成

2.2 核磁共振碳譜分析

由該褐煤煤樣核磁共振碳譜(13C-NMR)測試結(jié)果可知，該樣品主要化學(xué)位移出現(xiàn)于(0～70)×10-6、(100～170)×10-6以及(210～250)×10-6處。經(jīng)分峰擬合操作后，共添加32個峰位，擬合結(jié)果貼合原譜圖如圖1所示。計算各峰位相對面積并匯總(表3)后可以看出，該煤樣中質(zhì)子化芳碳所占比例最高，橋頭芳香碳和亞甲基碳、次甲基碳其次；醛、醌、苯基酮的羰基碳占0.08%，可忽略不計。

圖1 13C-NMR檢測分峰擬合譜

由表3數(shù)據(jù)及式(1)至式(4)計算褐煤12個結(jié)構(gòu)參數(shù)值，結(jié)果見表4。由公式(5)計算芳香橋碳與周碳比XBP值為0.49。在苯環(huán)結(jié)構(gòu)中，苯XBP值為0，萘XBP值為0.25，蒽XBP值為0.4，并四苯XBP值為0.5，并五苯XBP值為0.57。為控制分子體量，以達到降低模擬運算量的目的，調(diào)整芳香結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)比例并結(jié)合XPS數(shù)據(jù)分析結(jié)果，最終確定1個吡啶氮、1個蒽、1個并四苯及4個并五苯的組合方式。

脂肪碳結(jié)構(gòu)以亞甲基、次甲基、脂肪側(cè)鏈和環(huán)烷烴的形式存在。根據(jù)表3中碳元素結(jié)構(gòu)歸屬的分析結(jié)果可知，該模型中脂肪碳的存在形式多為亞甲基和次甲基碳，而脂甲基碳所占比例幾乎為零，可判斷該煤樣結(jié)構(gòu)中的烷基側(cè)鏈以長鏈和環(huán)烷烴為主。

表3 結(jié)構(gòu)歸屬及相對面積

表 4 褐煤13C-NMR結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 X 射線光電子能譜分析

褐煤煤樣的X 射線光電子(XPS)能譜測試結(jié)果如圖2(a)所示，譜圖中不同峰位對應(yīng)不同的元素存在形式。

圖2 褐煤X 射線光電子能譜圖檢測譜圖和C、O、N元素分峰擬合譜圖

由于元素分析中S含量僅為0.21%，可能以其他形式存在，故在分子結(jié)構(gòu)中不考慮其結(jié)構(gòu)。運用Avantage軟件對C、O、N元素進行分峰擬合。

N譜圖如圖2(d)所示，分峰擬合后得到4個峰位分別為：399.22 eV峰，結(jié)構(gòu)歸屬于Pyridinic nitrogen N-6，在N結(jié)構(gòu)中占比為70.88%；400.04 eV峰，結(jié)構(gòu)歸屬于Pyridinic nitrogen N-5，在N結(jié)構(gòu)中占比為22.63%；401.29 eV峰，結(jié)構(gòu)歸屬于Quaternary nitrogen ，在N結(jié)構(gòu)中占比為3.82%；402.08 eV峰，結(jié)構(gòu)歸屬于Oxidized nitrogen，在N結(jié)構(gòu)中占比為2.68%。

根據(jù)元素分析和XPS檢測分析結(jié)果，可推算出模型中所需要的氮原子的個數(shù)為1且存在于芳香結(jié)構(gòu)中，即Pyridinic nitrogen N-6吡啶氮；由于煤樣檢測過程中可能出現(xiàn)水合現(xiàn)象等影響，O元素比例升高，結(jié)合13C-NMR和XPS數(shù)據(jù)結(jié)果，確定氧原子個數(shù)為30，包括24個含氧官能團，其中2個羰基氧、16個醚鍵氧和6個羧基氧。

2.4 分子結(jié)構(gòu)模型搭建及優(yōu)化

根據(jù)芳香結(jié)構(gòu)、脂肪碳結(jié)構(gòu)及雜原子結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，運用ChemDraw軟件對已分析出的分子結(jié)構(gòu)進行組合搭建，構(gòu)造褐煤大分子結(jié)構(gòu)圖，其分子式為C215H191O30N。運用MestReNova軟件對已繪制的分子結(jié)構(gòu)圖進行核磁預(yù)測，并將預(yù)測譜圖與核磁檢測譜圖相比較，再進一步調(diào)整結(jié)構(gòu)連接位置及方式，從而得到最終褐煤煤樣大分子結(jié)構(gòu)模型，如圖3所示。

圖3 褐煤分子結(jié)構(gòu)模型

圖4為已繪制分子結(jié)構(gòu)核磁預(yù)測譜圖，化學(xué)位移出現(xiàn)于(0～80)×10-6、(100～170)×10-6以及(200～220)×10-6處，與實驗結(jié)果較為吻合，可驗證建模方法實用可行。建模方法框架如圖5所示。

圖4 分子結(jié)構(gòu)模型核磁預(yù)測譜

圖5 分子結(jié)構(gòu)建模方法框架

在Materials Studio軟件的Forcite模塊中對該分子模型進行幾何優(yōu)化、退火動力學(xué)模擬操作，使得分子結(jié)構(gòu)模型從平面到立體，更加貼合實際，優(yōu)化后的褐煤大分子結(jié)構(gòu)模型如圖6所示。

在模擬所選取的力場下，總能量E由非成鍵能Enon-bond和價電子能Evalence組成：非成鍵能包括范德華能Evdw、庫侖能Eelectrostatic和氫鍵能EH-bond；價電子能包括鍵伸縮能Ebond、鍵角能Eangle、扭轉(zhuǎn)能Etorsion和反轉(zhuǎn)能Einversion[24]。

幾何優(yōu)化前，分子結(jié)構(gòu)初始總能量為 45 036.044 kJ/mol，非成鍵能為31 061.126 kJ/mol，價電子能為13 974.918 kJ/mol；退火優(yōu)化后，分子結(jié)構(gòu)總能量為3 680.515 kJ/mol，非成鍵能為1 797.698 kJ/mol，價電子能為1 995.835 kJ/mol。由表5可以看出，范德華能是非成鍵能的主要組成部分，且優(yōu)化前后能量值變化最大，是保持分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的主要因素；鍵伸縮能在價電子能中優(yōu)化前后變化最大，主要是由于繪制平面分子結(jié)構(gòu)圖時未考慮鍵長因素，為保證分子結(jié)構(gòu)美觀，鍵長固定一致。

表5 優(yōu)化后褐煤大分子結(jié)構(gòu)能量

研究認為，煤分子第一次達到最低能量時對應(yīng)的密度并不能反映煤的真實密度，越過該值后能量最低值所對應(yīng)的[25]密度更為準(zhǔn)確。設(shè)定分子數(shù)量為1，模擬出褐煤大分子模型密度為1.2 g/cm3，能量為1 140.624 kJ/mol，如圖7(a)所示，添加周期性邊界條件后分子結(jié)構(gòu)如圖7(b)所示。

圖7 標(biāo)準(zhǔn)情況下密度-能量圖和晶胞結(jié)構(gòu)褐煤大分子結(jié)構(gòu)圖

表6為添加周期性邊界條件后各能量值，與退火后能量值相比，庫侖能變化最大，是致使晶胞結(jié)構(gòu)整體能量變小的重要因素。此時，分子結(jié)構(gòu)模型同時受到分子內(nèi)及分子間作用力的影響。

表6 密度為1.2 g/cm3褐煤大分子結(jié)構(gòu)能量

3 結(jié) 論

為了探究一種簡便實用的煤分子建模方法，采用元素分析、核磁共振碳譜及X射線光電子能譜對褐煤煤樣進行了實驗測試，并根據(jù)實驗數(shù)據(jù)使用Materials Studio軟件對分子模型進行了優(yōu)化。

根據(jù)13C-NMR及XPS測試結(jié)果計算分析得到了結(jié)構(gòu)參數(shù)值。單侯褐煤碳原子多為質(zhì)子化芳碳，XBP值為0.49，芳香結(jié)構(gòu)中多為并五苯，脂肪碳結(jié)構(gòu)中以亞甲基和次甲基結(jié)構(gòu)為主，烷烴鏈多為環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)；氧原子主要以醚鍵氧形式存在，其次為羧基氧和羰基氧；氮原子只有一個為吡啶氮結(jié)構(gòu)。

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)分析并繪制了分子平面結(jié)構(gòu)模型圖。運用Materials Studio軟件對分子模型進行優(yōu)化，經(jīng)過退火優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)總能量為 3 680.514 kJ/mol。范德華能是非成鍵能的主要組成部分，且優(yōu)化前后能量值變化最大，是保持分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的主要因素；鍵伸縮能在價電子能中優(yōu)化前后變化最大。通過添加周期性邊界條件后，確定褐煤大分子模型密度為1.2 g/cm3，能量為1 140.624 kJ/mol，與退火后能量值相比，數(shù)值明顯減小，庫侖能變化最大，主要由于分子結(jié)構(gòu)模型不僅受到分子內(nèi)相互作用力的作用，分子間的作用力也對其產(chǎn)生重要影響。

經(jīng)過優(yōu)化后的煤分子模型更加緊湊與立體，各結(jié)構(gòu)參數(shù)與實驗所得基本相符，驗證了該方法的實用性，并對煤與瓦斯突出、煤自燃等災(zāi)害事故的機理研究及防治具有重要意義。