鎮(zhèn)安寺鐵牛腐蝕產(chǎn)物及腐蝕機制研究

吳 磊，周和榮，呂良興，劉雪剛，丁 山，劉厚繁，余曉珊

(1． 武漢科技大學材料與冶金學院，湖北武漢 430000； 2． 荊州文物保護中心無機質(zhì)部門，湖北荊州 434000；3． 江陵縣博物館，湖北荊州 434100)

0 引 言

中國現(xiàn)存大量鐵質(zhì)文物，如滄州鐵獅子、當陽玉泉鐵塔、大昭寺鐵柱等，其在自然大氣環(huán)境中經(jīng)過成百上千年后腐蝕已經(jīng)非常嚴重，有的依據(jù)其特點進行了搶救性保護，有的由于各種原因還在繼續(xù)遭受腐蝕。由于我國不同地區(qū)的自然大氣環(huán)境特點以及鐵質(zhì)文物材料差異，鐵質(zhì)文物腐蝕的嚴重程度差別很大，為了更好地制定鐵質(zhì)文物防腐蝕方案，系統(tǒng)地研究鐵質(zhì)文物的腐蝕行為，分析其腐蝕過程和腐蝕機制至關重要。

有學者對室外不同條件鐵質(zhì)文物的銹蝕產(chǎn)物及腐蝕行為進行了研究。Pingitore等[1]對意大利鐵器時代到后中世紀時期的鐵質(zhì)文物進行了分析，試驗發(fā)現(xiàn)在腐蝕產(chǎn)物和金屬核心間的界面處有赤鐵礦，并認為是鐵器文物修復后仍快速腐蝕的主要原因。歐陽維真[2]對干濕大氣環(huán)境下的帶銹鐵器進行了銹層分析，結(jié)果表明隨著干濕大氣腐蝕周期的增加，腐蝕產(chǎn)物中β-FeOOH相含量逐漸增加，α-FeOOH(針鐵礦)和γ-FeOOH(纖鐵礦)含量不變，且內(nèi)層含有Fe3O4(磁鐵礦)相。李曉岑等[3]研究了南詔鐵柱在大氣環(huán)境中的腐蝕狀況，結(jié)果表明南詔鐵柱經(jīng)過長時間的大氣腐蝕后表面生成了一層致密銹蝕層，是鐵柱腐蝕緩慢的主要原因，其銹蝕層主要由α-FeOOH、Fe3O4(磁鐵礦)和α-Fe2O3(赤鐵礦)組成。王淡春等[4]研究了鄭韓故城出土的戰(zhàn)國鐵器文物表面腐蝕產(chǎn)物的組成和穩(wěn)定性。

鎮(zhèn)安寺鐵牛位于湖北省荊州市長江江堤內(nèi)側(cè)，鑄造于清咸豐九年(公元1859年)。鐵牛已成為長江水患的歷史見證，是荊江防洪歷史上難得的珍貴文物。鐵?，F(xiàn)存放于湖北省荊州地區(qū)的長江邊上，由于自然環(huán)境中日曬、風吹、雨淋、潮濕等各種因素的作用，導致鐵牛表面已經(jīng)嚴重銹蝕。依據(jù)鐵牛的腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物進行系統(tǒng)分析，探討鐵牛的腐蝕行為和銹蝕機制為鐵牛文物的修復和保護提供科學依據(jù)。

1 試驗方法

1．1 試驗樣品

鐵牛在湖北省荊州地區(qū)的長江邊大氣環(huán)境中保存約160年，其樣品由荊州市江陵縣博物館負責人提供。金相測試樣品源自鐵牛腹部自然脫落下的一塊銹蝕樣品，包含有鐵基體。博物館工作人員在鐵牛上取了牛耳朵、牛腳和牛尾處等3處部位的腐蝕產(chǎn)物分析。

1．2 測試手段及方法

采用手持式X射線熒光無損分析儀(Thermo niton xl3t XRF)對鐵牛全身進行金屬元素檢測分析；用金相顯微鏡(LEICADM4000M)觀察鐵牛金相組織，先用砂紙將自然脫落下的樣品逐級打磨至2000#并對其進行金相拋光，侵蝕液為4%硝酸酒精。采用掃描電子顯微鏡(FEI Quanta 650)分析樣品的微觀腐蝕形貌并采用X射線能譜儀(X-MAX20)分析樣品表面腐蝕產(chǎn)物元素。使用X射線衍射儀(Bruker D8 Advance)和激光共焦拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolution)分析腐蝕產(chǎn)物組成。

2 試驗結(jié)果及分析

2．1 鐵牛宏觀形貌照片

鐵牛不同位置的腐蝕形貌如圖1所示。側(cè)面形貌顯示鐵牛腐蝕較為嚴重，牛背和牛腿局部腐蝕較為嚴重；牛耳朵處(圖1b)銹蝕產(chǎn)物較為疏松，部分已經(jīng)脫落；牛腳和牛尾處(圖1c和圖1d)腐蝕產(chǎn)物較為致密，可能是游客能夠用手觸摸的緣故。

圖1 鎮(zhèn)安寺鐵牛宏觀形貌照片F(xiàn)ig.1 Macro morphology photos of the Zhen’an Temple iron bull

2．2 金相組織分析

圖2為鐵牛腹部脫落樣品的金相組織，圖中大塊白色島狀物為珠光體，小塊為珠光體和低溫萊氏體，淺咖啡色部分為珠光體，顯示鐵牛腹部組織為亞共晶白口鑄鐵。圖2b為圖2a的局部放大圖片，鐵牛基體中含有較多的夾雜物(圖2b中圓圈所示)。

圖2 鐵牛樣品侵蝕后的金相組織Fig.2 Metallographic structure of the iron bull sample after erosion

2．3 夾雜物分析

鐵牛樣品背散射電子像(圖3)顯示鐵牛含有較多的夾雜物，呈顆粒狀彌散分布。采用X射線能譜儀對夾雜物進行分析(分析位置如圖3所示)，結(jié)果顯示(表1)：位置1、2、5處主要由O、S、Fe元素組成，其中S含量均為80%左右，且明顯高于Fe的含量；位置3和4處主要有O、P、S、Fe元素組成，其中S含量均為80%左右，且明顯高于Fe的含量，P含量在1%～1.5%之間；位置6處元素Fe含量較高，說明位置6處夾雜物數(shù)量較少。夾雜物能譜分析表明鐵?；w中主要存在硫化物、氧化物和磷化物。

圖3 鐵牛樣品掃描電鏡背散射圖Fig.3 Scanning electron microscopy backscatteringdiagram of the iron bull sample

表1 夾雜物成分分析結(jié)果

2．4 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌及能譜分析

鐵牛耳朵、牛左腳和牛尾處的腐蝕產(chǎn)物微觀腐蝕形貌如圖4所示。牛耳朵表面腐蝕產(chǎn)物疏松，結(jié)構(gòu)缺陷多，有大量孔洞存在(圖4a)；左腳處腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(圖4b)比耳朵處腐蝕產(chǎn)物致密，腐蝕產(chǎn)物中孔洞數(shù)量比耳朵位置多且直徑較大，不能有效地覆蓋內(nèi)層金屬基體；尾部表面腐蝕產(chǎn)物致密(圖4c)，腐蝕產(chǎn)物孔洞數(shù)量比耳朵和左腳處少且直徑較小；圖4d為鐵牛腹部脫落樣品的微觀斷面圖片。牛耳朵、牛左腳和牛尾的腐蝕產(chǎn)物形態(tài)呈球狀和塊狀。能譜分析結(jié)果(表2)顯示鐵牛表面腐蝕產(chǎn)物主要含有C、O、Si、Fe、Al元素，氧元素含量很高(超過45%)，以及局部位置極少量的S和P元素；說明鐵牛表面Fe元素礦化嚴重，主要形成鐵的氧化物，元素Al、Si和C可能來源于冶煉原材料或環(huán)境雜質(zhì)，S和P元素主要形成硫化物或磷化物夾雜。

圖4 鐵牛不同部位腐蝕產(chǎn)物微觀形貌照片F(xiàn)ig.4 Microscopic morphology of the iron rust layer in different parts of the iron bull

表2 鐵牛表面腐蝕產(chǎn)物的能譜分析結(jié)果Table 2 EDS results of the rust layer in different parts of the iron bull (%)

2．5 腐蝕產(chǎn)物截面形貌及激光拉曼分析

鐵牛腹部脫落樣品腐蝕產(chǎn)物截面形貌如圖5a所示，其腐蝕產(chǎn)物層厚度不均勻，最大厚度約為167 μm；腐蝕產(chǎn)物層位置a、c處其結(jié)構(gòu)比較致密，位置b處較為疏松，且腐蝕產(chǎn)物層與鑄鐵基材間存在明顯裂縫。圖5a中位置a、b、c處腐蝕產(chǎn)物的激光拉曼結(jié)果(圖5b)顯示：位置a(內(nèi)層)和位置c(外層)處腐蝕產(chǎn)物由α-FeOOH和Fe3O4組成，位置b(中層)處腐蝕產(chǎn)物由γ-FeOOH和Fe3O4組成；鐵牛表面腐蝕產(chǎn)物內(nèi)層和外層含有α-FeOOH和Fe3O4，而γ-FeOOH僅存在于疏松中間層。

圖5 鐵牛腐蝕產(chǎn)物截面形貌及激光拉曼光譜Fig.5 Cross-section morphology and laser Raman spectra of the iron bull corrosion products

2．6 鐵牛腐蝕產(chǎn)物XRD分析

鐵牛耳朵、左腳和尾部的腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果如圖6所示。耳朵處腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4、γ-FeOOH、α-FeOOH和α-Fe2O3(圖6a)，其中α-FeOOH含量為41.7%，γ-FeOOH含量為19.3%，F(xiàn)e3O4含量為20.8%(表3)；左腳處腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4、γ-FeOOH、α-FeOOH、α-Fe2O3和SiO2(圖6b)，其中α-FeOOH含量為54.3%，γ-FeOOH含量為15.5%，F(xiàn)e3O4含量為15.7%；尾部腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4、γ-FeOOH、α-FeOOH、α-Fe2O3和SiO2(圖6c)，其中α-FeOOH含量為45.7%，γ-FeOOH含量為18.9%，F(xiàn)e3O4含量為18.9%；α-Fe2O3含量在14%～21%之間(表3)；α/γ為腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH與γ-FeOOH含量比值，耳朵處α/γ值最小，左腳處最大。數(shù)據(jù)顯示牛耳朵處腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH含量相對較低，γ-FeOOH含量較高；而左腳處腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH含量相對較高，γ-FeOOH含量較低；尾部腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH與γ-FeOOH含量居中；說明鐵牛耳朵、左腳和尾部腐蝕產(chǎn)物組成含量存在明顯差異。

圖6 鐵牛不同部位腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of the corrosion products in different parts of the iron bull

表3 鐵牛不同部位腐蝕產(chǎn)物XRD半定量分析結(jié)果(除去SiO2后的腐蝕產(chǎn)物占比)Table 3 Analysis of corrosion products composition in different parts of the iron bull

2．7 分析與討論

2．7．1制作工藝與銹蝕的關系分析 鐵牛為室溫條件鑄造而成，冷卻速度較快，其金相組織顯示鐵牛腹部組織為亞共晶白口鑄鐵，主要組織為珠光體、萊氏體和夾雜物，合金中含有較多的微孔；且鐵牛放置于長江邊受潮濕大氣環(huán)境腐蝕的影響嚴重，不利于鐵牛文物的保護。研究表明[5]鐵質(zhì)文物中不同組織電極電位不同，其電極電位按數(shù)值由高到低依次為滲碳體>萊氏體>珠光體，不同組織之間會構(gòu)成典型的腐蝕微電池加速鐵質(zhì)文物的腐蝕；且鐵器材質(zhì)不同導致其電化學腐蝕程度存在差異。夾雜物能譜分析結(jié)果表明鐵?；w中含有較多的硫化物和磷化物等夾雜物，這些夾雜物對鐵牛組織的各項性能影響很大，如硫化物降低鐵牛耐點蝕和耐縫隙腐蝕的性能，同時硫化物和磷化物能降低鑄鐵的塑性、韌性、抗疲勞性，使鐵牛更容易產(chǎn)生裂紋。鐵牛斷口微觀圖片顯示(圖4d)其斷口為脆性斷口，進一步說明鐵?；w的塑性、韌性、抗疲勞性較低。研究表明鐵質(zhì)文物的腐蝕易發(fā)生在缺陷處[6]，如縮孔、裂縫、夾雜物等處。

2．7．2腐蝕產(chǎn)物分析 SEM結(jié)果顯示鐵牛耳朵、左腳和尾部的腐蝕產(chǎn)物呈球狀和塊狀，且球狀腐蝕產(chǎn)物的直徑普遍小于10 μm；Yamashita等[7]指出腐蝕產(chǎn)物顆粒直徑越小，其耐蝕性能越好。腐蝕產(chǎn)物截面形貌顯示鐵牛表面外層腐蝕產(chǎn)物較為致密，腐蝕產(chǎn)物內(nèi)層和外層含有α-FeOOH和Fe3O4，而γ-FeOOH僅存在于疏松中間層，說明腐蝕產(chǎn)物具有較好的阻礙腐蝕介質(zhì)浸入的能力。但是，鐵牛腐蝕產(chǎn)物有明顯的分層現(xiàn)象，且腐蝕產(chǎn)物與基材之間有明顯裂縫，導致腐蝕產(chǎn)物層容易脫落，失去對鐵牛基體的保護作用。Dillmann等[8]指出碳鋼腐蝕產(chǎn)物中γ-FeOOH總是被限制在一塊很小的區(qū)域，且常分布在裂縫處。所以，鐵牛表面腐蝕產(chǎn)物具有一定的阻礙介質(zhì)浸入的能力，但是不能完全阻斷腐蝕介質(zhì)的浸入，導致鐵?；w不斷腐蝕，只是隨著時間的延長鐵牛腐蝕速率逐漸降低。

XRD結(jié)果顯示鐵牛銹蝕產(chǎn)物主要包括α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和α-Fe2O3。其中α-FeOOH是正方晶系結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3O4是尖晶石狀結(jié)構(gòu)，α-Fe2O3是三方晶系結(jié)構(gòu)，這三種銹蝕產(chǎn)物由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、有較好的熱穩(wěn)定性屬于無害銹；γ-FeOOH是斜方晶系結(jié)構(gòu)，組織疏松不穩(wěn)定，會導致腐蝕循環(huán)進行，屬于有害銹。在鐵牛尾部和左腳部位檢測出腐蝕產(chǎn)物中還含有SiO2，可能是這些部位距離地面較近，腐蝕產(chǎn)物中含有灰層或泥土等物質(zhì)所致。鐵牛耳朵、左腳和尾部腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4組成存在明顯差異，且耳朵處α/γ值最小，左腳處最大。研究表明[9]α/γ值大小可以粗略判斷腐蝕產(chǎn)物的耐蝕性能，一般α/γ值越大其腐蝕產(chǎn)物耐蝕性能越好；結(jié)果顯示牛耳朵處腐蝕產(chǎn)物耐蝕性能最差，而左腳處腐蝕產(chǎn)物耐蝕性能最好。其原因一方面可能是鐵牛不同部位的基材材料組成和組織存在差異；另一方面是鐵牛耳朵、左腳和尾部的微觀環(huán)境不同，導致不同部位鑄鐵材料的溫度、濕度、光照和雨淋等環(huán)境條件不同，從而引起其腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成存在差異。

2．7．3鐵牛的銹蝕機理分析 鐵器文物腐蝕按照環(huán)境介質(zhì)的不同可以分為大氣腐蝕、土壤腐蝕和沉于海底的腐蝕[10]。鐵牛長期放置于長江邊，其腐蝕類型屬于大氣腐蝕；其中濕度是影響鐵牛大氣腐蝕的主要因素，另外降雨、溫度、光照、塵埃、鹽類、SO2等都能影響其大氣腐蝕。當鐵牛暴露在荊州地區(qū)長江邊潮濕空氣中時，其表面會吸附和凝聚水分子后形成一層很薄的水膜，鐵牛表面首先發(fā)生陽極溶解。

陽極反應：

(反應1)

陰極反應是氧的析出：

(反應2)

(反應3)

(反應4)

鐵牛表面形成的Fe(OH)2薄膜不致密，電解液易滲入Fe(OH)2膜層內(nèi)引起基體金屬進一步腐蝕。Fe(OH)2腐蝕產(chǎn)物膜不穩(wěn)定，隨著腐蝕的進行，F(xiàn)e(OH)2會分解成FeO(反應5)或與逐漸溶解于薄液膜中的O2氧化成FeOOH(反應6)。

(反應5)

同時，部分FeOOH不穩(wěn)定[11]會逐漸脫去水分形成更加穩(wěn)定的Fe2O3：

(反應7)

另外，在陰極反應區(qū)域發(fā)生還原反應[12]：

文獻[13]指出，F(xiàn)e3O4形成初期靠近金屬基體，由于Fe3O4結(jié)構(gòu)致密阻礙了H2O和O2侵入，抑制了鐵牛初期電化學反應過程。但是，干燥時銹層和金屬基體的局部電池為開路，氧浸入會促進Fe3O4中Fe2+氧化成Fe3+：

由于γ-FeOOH穩(wěn)定性差，容易轉(zhuǎn)化成為穩(wěn)定性高的α-FeOOH，因此鐵牛存放約160年后，腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH含量所占比例明顯升高，而Fe3O4含量降低。

3 結(jié) 論

基于鎮(zhèn)安寺鐵牛表面三處腐蝕產(chǎn)物和基體脫落物，分析了鐵牛的腐蝕產(chǎn)物形貌、組成、影響因素及腐蝕機制，得到如下結(jié)論：

1) 鐵牛腹部為亞共晶白口鑄鐵，其組織中含有較多硫化物、磷化物、氧化物等夾雜物，這些夾雜物的存在使鐵牛容易產(chǎn)生裂紋，耐蝕性降低。

2) 鐵牛表面腐蝕產(chǎn)物有嚴重的分層現(xiàn)象，外層和內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物較為致密，主要成分為α-FeOOH和Fe3O4；中間層腐蝕產(chǎn)物較為疏松，主要成分為γ-FeOOH和Fe3O4。

3) 鐵牛耳朵、左腳和尾部腐蝕產(chǎn)物主要含有α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和α-Fe2O3等，且α-FeOOH在銹蝕產(chǎn)物中含量最高；不同部位腐蝕產(chǎn)物組成存在明顯差異，耳朵處腐蝕產(chǎn)物α-FeOOH和γ-FeOOH含量比(α/γ值)最小，左腳處最大。