多孔碳材料的制備及其在鋰離子電池中的應(yīng)用

郭增彩，彭辰波，母靜波，劉宏基，趙遠向

(河北工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038)

鋰離子電池，由于其質(zhì)量較輕，體積較小，具有較高的能量密度和功率密度，因此使用的時間較長，同時使用的安全性也較高。鋰離子電池由于其獨特的電化學(xué)性能，被廣泛地應(yīng)用在生活生產(chǎn)、民用軍用等領(lǐng)域中[1-3]，正在逐步替代鉛酸、鎳鉻等電池。通常鋰離子所選擇的電池負極材料都是碳系材料。石墨類材料用于電池時，有一系列的優(yōu)勢，包括成本低，存在廣泛易獲取等。除此之外，這種材料的電化學(xué)性能較高，相對之下較為穩(wěn)定，可逆性良好，因此在鋰離子電池的制作過程中，通常選用這種材料作為負極材料。但是目前常用的石墨等負極材料，已經(jīng)發(fā)展到了一定水平，需要開發(fā)新種類的負極材料，而多孔碳作為碳材料的一種，一直以來就有學(xué)者對其進行研究[4]。多孔碳材料除了具備碳材料本身的物理化學(xué)性能之外，更由于其多孔的特性，具備了常規(guī)碳材料沒有的特性，如多孔碳材料具有較高的比表面積，孔體積較大，同時活化性能較好。還具有較高的物理化學(xué)穩(wěn)定性和較好的機械性能等[5]。ZIF-8是一種金屬-有機骨架[6](MOFs)，屬于一類結(jié)晶組織材料，基于MOFs制備出的多孔碳材料[7-8]種類繁多。在理論上來講，可以在鋰離子電池中充當負極。本文在探究多孔碳應(yīng)用在鋰離子電池時，主要進一步研究化學(xué)性能的特點，從而來探究多孔碳材料的性能，幫助推動鋰離子電池在應(yīng)用新材料之后的優(yōu)化和升級。

1 實驗部分

1.1 ZIF-8基多孔碳材料的制備

實驗思路：首先制備ZIF-8前驅(qū)體材料，在室溫下，將原材料溶于甲醇中攪拌，反應(yīng)得到ZIF-8前驅(qū)體，然后再將前驅(qū)體進行高溫的碳化，并通過通入氮氣進行保護。

使用藥品：硝酸鋅、二甲基咪唑、無水甲醇。

使用設(shè)備：磁力攪拌器、燒杯、量筒、烘箱、氣氛管式爐。

實驗過程：用量筒量取37.5 mL純度為分析純的無水甲醇，量取硝酸鋅1.107 g。將硝酸鋅倒入37.5 mL無水甲醇中，標記為溶液A，將恒溫磁力攪拌器的溫度調(diào)至到25 ℃，然后確定在保持25 ℃的時候，攪拌A溶液，并攪拌20 min；用量筒量取37.5 mL純度為分析純的無水甲醇，量取二甲基咪唑2.441 g。將二甲基咪唑倒入37.5 mL無水甲醇中，標記為溶液B，在相同的恒溫磁力攪拌器的溫度下進行B溶液的攪拌，并攪拌20 min。完成A溶液和B溶液的攪拌之后，將兩個溶液混合在一起，再繼續(xù)攪拌1.5 h，靜置24 h。將所得到的物質(zhì)用無水甲醇進行清洗，并且清洗的次數(shù)為5次或者6次，沖洗完之后將沖洗的物質(zhì)過濾，然后將所得到的物料放置在提前將溫度調(diào)至到60 ℃的烘焙箱中烘焙12 h，直到最后物料成為了干燥的狀態(tài)，這個狀態(tài)下形成的物質(zhì)就是前驅(qū)體ZIF-8。

首先，需要將前軀體放置在管式爐中，向管中通入氮氣用于保護。設(shè)置管式爐的升溫曲線，保持每分鐘升高5 ℃的速率將溫度升到900 ℃，并且在這個狀態(tài)下保持3 h，然后再以每分鐘下降3 ℃的降溫速率將900 ℃的溫度下降到室溫，這時候多孔碳材料就被制成，制備流程示意圖如圖1所示。

圖1 多孔碳材料的制備流程示意圖Fig.1 The Schematic diagram of preparation process of porous carbon material

1.2 多孔碳正極極片的制備

將上述制備的多孔碳材料稱取一定的重量，用來制作紐扣電池的極片，將多孔碳材料在真空烘箱中烘干，200 ℃烘干24 h，此時就會得到干燥的電極材料。在進行電極性材料和粘合劑的混合時，按照90∶5∶5的比例混合，同時向其中添加N-二甲基吡咯烷酮溶劑，然后進行攪拌，使其形成均勻的漿狀物體，然后將所得到的漿狀物體均勻地涂抹在銅箔上。然后將其放置在溫度已調(diào)為120 ℃的真空烘焙箱中進行干燥，干燥24 h，然后進行壓片，需要確保壓力為10 kPa，壓片完成后再進行烘干，此次烘干的條件要求在120 ℃的條件下烘干1 h，然后就會得到電極極片。

1.3 多孔碳材料的物理表征

所用儀器：XRD(X射線衍射儀)主要用來檢測多孔碳材料的物相。比表面積分析所用的設(shè)備為：Micromeritics TriStar Ⅱ。分析多孔碳材料的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)備為：日立SU8010電子顯微鏡。

1.4 紐扣電池組裝和電化學(xué)性能測試

對于制備的多孔碳材料，用紐扣電池來對其儲鋰性能進行評測，以多孔碳材料作為正極材料，鋰片為負極，由于金屬鋰的活潑性較高因此在進行電池裝備的過程中，對環(huán)境有極高的要求，需要在干燥的環(huán)境下進行操作。具體要求為：露點低于-35 ℃，從而來確保在操作的過程中，周圍環(huán)境干燥。將所得到的電極極片作為電池的正極，負極的材料選擇金屬鋰。以Celgard2400聚丙烯為隔膜。選擇1 mol/L的LiPF6-EC/DEC溶液，用于實驗過程中所需要的電解液。制備完成的紐扣電池用新威測試柜完成容量的測試、循環(huán)倍率的測試。用上海辰華電化學(xué)工作站完成部分電化學(xué)性能的測試。測試條件：電壓變化在0.005～2.0 V之間，在室溫下進行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 物理表征結(jié)果及分析

2.1.1 XRD表征結(jié)果及分析

圖2是以MOF為基體，制備的多孔碳材料在X射線衍射儀所測得的XRD譜圖。從圖中可以看出，有兩處出現(xiàn)了饅頭峰峰型，峰型所在的晶面為(004)晶面和(102)晶面[9-10]，饅頭峰型的出現(xiàn)，是無定型碳的標志。根據(jù)PDF卡片，從圖中可以看出對應(yīng)PDF#26-1080最為接近，通過PDF卡片對比，曲線在位于 44.669°處有寬峰，但不太明顯。此時對應(yīng)的是多孔碳材料的(102)晶面。另外，在26.603°的位置能夠看出來是明顯的峰型，這個角度對應(yīng)的是多孔碳材料的(004)晶面。以上XRD圖表明由MOF基體為前驅(qū)體，在氮氣氣氛中，900 ℃的高溫下燒結(jié)所得到的多孔碳材料碳化程度較好，屬于無定型碳材料的一種。

圖2 多孔碳材料的XRD圖Fig.2 The XRD pattern of porous carbon material

2.1.2 SEM表征結(jié)果及分析

圖3是多孔碳材料的SEM圖，從圖(a)可以看出，在600倍率范圍下，材料表面較規(guī)整，但是局部能夠看到表面并非光滑的；放大5 000倍后，所得到的SEM圖像如圖(b)所示，材料表面凹凸不平；繼續(xù)放大到10 000倍，如圖(c)，可以看出多孔碳材料的結(jié)構(gòu)，其材料由碳殼組成，碳殼形貌略有破裂受損，能觀察到破裂的縫隙，材料較為致密；當放大倍數(shù)為50 000以后，如圖(d)所示，能觀察到表層由于孔道形成而導(dǎo)致材料表面的破損，表明前驅(qū)體經(jīng)過900 ℃的活化形成了大量的孔徑結(jié)構(gòu)。

圖3 多孔碳材料的SEM圖Fig.3 The SEM images of porous carbon material

2.1.3 比表面積分析

在進行表面積和氮氣的吸收情況分析時，可以進一步地分析出材料的孔道結(jié)構(gòu)。通過結(jié)果顯示可以得出比表面積為1 270 m2/g。這說明了多孔碳材料具有較高的比表面積。材料等脫附曲線如圖4所示。圖中顯示出典型的I-IV混合型等溫吸附線[11]，表明材料同時含有一些中孔以及大量的微孔存在，圖4插圖為材料的孔徑分布圖，從圖中發(fā)現(xiàn)，雖沒有明顯的中孔峰，但在2～3 nm處中孔范圍均有一定的吸附量，表明活化后的材料孔徑大多為微孔，含有少量納米孔，與BET等溫吸附線顯示結(jié)果吻合。

圖4 氮氣吸脫附曲線和孔徑分布Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms

較多的孔隙能為鋰離子電池中電子與離子的遷移提供更多傳輸通道[12]。隨著材料BET的增加，活性位點也跟著變化。材料自身存在著較大數(shù)量的孔洞，可以有效地加強與電解液和材料的接觸面積，將傳輸?shù)木嚯x大幅度縮減，從而加強材料儲存能量的能力。

2.2 電化學(xué)測試結(jié)果及分析

2.2.1 倍率循環(huán)和容量測試結(jié)果及分析

圖5是用多孔碳材料作為正極，鋰片作為負極，按照上述1.4中所描述的方法制備的紐扣電池，之后用新威測試柜測得的不同倍率(以字母C表示倍率)各循環(huán)10次所得到的容量和效率數(shù)據(jù)，再畫圖分析。圖中從左到右倍率分別為0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C以及回到0.1C。0.1C時，平均充電容量為284.61 mAh/g，平均放電容量為276.97 mAh/g，效率為97.31%；0.2C時，平均充電容量為257.69 mAh/g，平均放電容量為254.10 mAh/g，效率為98.60%；0.5C時，平均充電容量為215.03 mAh/g，平均放電容量為213.72 mAh/g，效率為99.39%；1C時，平均充電容量為174.35 mAh/g，平均放電容量為174.21 mAh/g，效率為99.92%；2C時，平均充電容量為128.11 mAh/g，平均放電容量為127.61 mAh/g，效率為99.61%；5C時，平均充電容量為70.54 mAh/g，平均放電容量為70.91 mAh/g，效率為100.55%；10C時，平均充電容量為35.69 mAh/g，平均放電容量為35.42 mAh/g，效率為99.27%；再次回到0.1C時，測得的平均充電容量為280.21 mAh/g，平均放電容量為273.53 mAh/g，效率為97.62%。從0.1C再次回復(fù)到0.1C，其充電保持率為98.45%，放電保持率為98.75%。充放電測試結(jié)果表明，在900 ℃條件下燒結(jié)的多孔碳材料，其容量穩(wěn)定性較好，容量一致性好，可逆性較好，同時，容量保持率較高，極化現(xiàn)象較小，但倍率性能衰減較為嚴重，不適合作為倍率型的材料來應(yīng)用于鋰離子電池之中。

圖5 倍率循環(huán)和容量測試結(jié)果Fig.5 The test result of rate cycling and capacity

2.2.2 充放電測試結(jié)果及分析

制備紐扣電池所選擇的正極材料為多孔碳材料。將制備的電池在0.2C倍率下進行10次充放電測試，分析材料的電化學(xué)性能。根據(jù)所得數(shù)據(jù)繪制的充放電曲線如圖6所示。結(jié)果表明第2，3，5和10次的放電容量相較于第1次幾乎沒有改變，表現(xiàn)出良好的庫倫效率。該良好的庫倫效率歸因于材料中大量的孔徑增加了電極材料對電解液的吸附，便于Li+的脫嵌。

圖6 多孔碳材料充放電曲線Fig.6 Discharge and charge curves of porous carbon cathode

3 結(jié)論

1)在常溫狀態(tài)下，前軀體的制成可以通過硝酸鋅和二甲基咪唑在甲醇的溶液中進行化學(xué)反應(yīng)，同時，經(jīng)過高溫進行處理，并加入氮氣進行保護，可以得到表面積更加大的多孔材料，增加鋰離子的傳輸。

2)通過對紐扣電池的電化學(xué)性能測試，表明鋰離子電池在選擇電極材料上，利用多孔碳材料可以有效地保持容量，達到95% 以上，倍率性能稍差，可以作為鋰離子電池的負極材料。