自蔓延燃燒法制備Pd0.01CuxCe(1-x)/2Zr(1-x)/2Oy催化劑催化NO制NH3反應(yīng)的性能研究

閆瑞寧,王一男，趙旭騰，劉旻，劉興，胡琨，石福祿，王濤，林赫，黃震

(1.上海交通大學(xué)新能源動力研究所教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240;2.上汽汽車乘用車公司技術(shù)中心，上海 201804;3.北京市機(jī)動車排放管理中心，北京 100176)

與傳統(tǒng)的化學(xué)計(jì)量發(fā)動機(jī)相比，稀薄燃燒發(fā)動機(jī)不僅具有更好的燃油經(jīng)濟(jì)性，而且二氧化碳排放也更低[1]。然而，如何有效地減少稀薄燃燒廢氣中的氮氧化物(NOx)仍然是汽車工業(yè)面臨的挑戰(zhàn)。NOx作為主要的大氣污染物，會導(dǎo)致酸雨和城市煙霧的形成，對自然和人類健康造成災(zāi)難性的影響[2]。因此，最新發(fā)布的排放法規(guī)如EURO 6[3]和China 6a[4]對NOx排放有嚴(yán)格的限制。三效催化劑(TWC)在當(dāng)量空燃比(λ=1±0.01)下對化學(xué)計(jì)量發(fā)動機(jī)排氣中NOx,CO和HC的同時控制非常有效，但在稀薄燃燒條件下性能較差。當(dāng)λ大于1.2時，由于TWC的衰減效應(yīng)，NOx排放急劇增加[5]。因此，需要采用新的后處理系統(tǒng)來滿足嚴(yán)格排放法規(guī)的要求。

通用電氣公司(General Electric Company)首次提出了這種被稱為“被動式”或“無尿素”SCR的新技術(shù)[6]。在傳統(tǒng)TWC的基礎(chǔ)上，增加了SCR脫硝，在周期性富燃運(yùn)行過程中，由TWC供給NH3并將其儲存在SCR催化劑上。而在貧燃運(yùn)行期間，通過SCR上儲存的NH3降低了NOx。這種所謂的TWC+PSCR法消除了傳統(tǒng)的SCR尿素罐，降低了成本。

具體地說，在富燃過程中，在TWC催化劑上NO與H2及HC生成NH3儲存在下游SCR中；儲存的NH3在稀燃時與NOx發(fā)生SCR反應(yīng)產(chǎn)生N2[7]。被動SCR法的關(guān)鍵反應(yīng)是生成NH3[8]。然而，對TWC催化劑上NH3生成的研究較少。事實(shí)上，NH3一直被視為環(huán)境的副產(chǎn)品甚至污染物，在TWC反應(yīng)過程中肯定會產(chǎn)生NH3，并從車上逃逸，這一點(diǎn)已經(jīng)得到了后續(xù)反應(yīng)器篩選、發(fā)動機(jī)底盤測功機(jī)研究和風(fēng)洞調(diào)查等試驗(yàn)的證實(shí)[9]。Heeb等[10]進(jìn)一步論證了NH3作為二次污染物應(yīng)納入今后的法規(guī)中。相反，對于被動式SCR脫硝方法，其主要目標(biāo)是通過TWC生產(chǎn)NH3并輸送到下游SCR催化劑，此反應(yīng)中NH3是有益的中間產(chǎn)物，用于后續(xù)NOx的去除。

自蔓延燃燒合成法由于其能效高、反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高、凈化能力強(qiáng)，在金屬氧化物催化劑領(lǐng)域中受到廣泛的關(guān)注[11]。因此，本研究采用自蔓延燃燒合成法對催化劑進(jìn)行制備，得到純凈及高產(chǎn)率的催化劑。采用Pd/Ce0.5Zr0.5Ox催化劑模擬TWC催化劑的主要成分，并摻雜Cu進(jìn)行改性，從而提高NOx轉(zhuǎn)化為NH3的催化能力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑制備

采用自蔓延燃燒合成法[12]制備Pd0.01CuxCe(1-x)/2Zr(1-x)/2Oy型貴金屬催化劑。首先按照不同的Pd，Cu，Ce，Zr配比制作前驅(qū)液，將Pd(NO3)2·xH2O，Cu(NO3)2·9H2O，Ce(NO3)3·6H2O，Zr(NO3)4·5H2O粉末溶于20 ml去離子水中，并按照一定的化學(xué)計(jì)量比(甘氨酸與硝酸根離子比例為5∶9)加入甘氨酸(C2H5NO2)作為助燃劑。將混合溶液在60 ℃下充分?jǐn)嚢? h后轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，在馬弗爐中迅速升溫到600 ℃并持續(xù)焙燒4 h，最終將坩堝內(nèi)燃燒所得的粉末經(jīng)過壓片、研磨等處理后篩分至40～80目大小的顆粒備用。按照不同的Pd，Cu，Ce，Zr配比，將催化劑標(biāo)記為Pd0.01CuxCe(1-x)/2Zr(1-x)/2Oy(x=0,0.1,0.2,0.4)。

1.2 催化劑性能評價

NO與H2的產(chǎn)氨反應(yīng)在固定床流動反應(yīng)器中進(jìn)行，將經(jīng)過壓片處理的催化劑置于石英管反應(yīng)器中，反應(yīng)器置于程序升溫管式爐內(nèi)，爐溫由PID控制器進(jìn)行調(diào)節(jié)。反應(yīng)器中的進(jìn)氣反應(yīng)物由500×10-6NO，2 000×10-6H2及平衡氣N2組成，控制空速為30 000 h-1。待反應(yīng)器出口處氣體成分穩(wěn)定后，出口氣體中的NO，NO2及NH3濃度通過FTIR光譜儀(Thermo Nicolet 10)以1 Hz的采樣率進(jìn)行測量。催化劑的性能評價通過NO向NH3的轉(zhuǎn)化率(SNH3)來表示[13]，其定義如下：

SNH3= [NH3]out/[NO]in。

式中：[NH3]out為出口處的氨濃度；[NO]in為入口處一氧化氮濃度。

1.3 催化劑性能表征

使用Quantachrome NOVA 2000e自動氣體吸附儀來測量樣品的比表面積。使用N2作為吸附氣在77 K下進(jìn)行吸附。在進(jìn)行樣品比表面積測試之前，將樣品在300 ℃的真空下脫氣4 h以除去雜質(zhì)。比表面積通過BET法進(jìn)行測定。使用CuKα輻射(λ=1.540 6 ?)通過粉末X射線衍射(XRD，D8 ADVANCE DA VINCI)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。

在20°～80°的2θ范圍內(nèi)獲得了XRD曲線，并通過Scherrer方程確定了催化劑的晶體尺寸。在Kratos AXIS Ultra DLD光譜儀上使用X射線光電子能譜法(XPS)分析催化劑表面的元素組成。C 1s光譜從278至298 eV收集，Cu 2p從923至958 eV收集，Ce 3d從330至350 eV收集，O 1s從765至815 eV收集。在Micromeritics Chemisorb 2720設(shè)備上進(jìn)行了H2-TPR測試，以研究樣品的還原性。首先將樣品在600 ℃的N2中處理1 h，然后冷卻至室溫。H2-TPR在100～800 ℃的溫度下以10 ℃/min的斜率暴露于5%H2/N2的氣體混合物中，采用GC 2014氣相色譜儀和TCD檢測器監(jiān)測氫氣含量變化。使用MAIA3 model 2016高分辨掃描電子顯微鏡來測試催化劑表面的光譜發(fā)射情況。采用Nicolet 6700型紅外光譜儀，通過原位漫反射紅外傅里葉變換技術(shù)(in-situ FTIR) 分別探究催化劑表面NO吸附情況及催化劑表面的反應(yīng)過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能

催化劑的產(chǎn)氨效率曲線見圖1。由圖1可見，當(dāng)不摻雜銅時，沒有NO轉(zhuǎn)化為NH3。摻雜銅后，Cu負(fù)載對產(chǎn)氨效率的提高具有顯著作用，催化活性順序從大到小依次為x=0.1，x=0.2 ，x=0.4，隨著Cu摻雜量的增加，催化劑活性先增高后降低。當(dāng)摻雜比例x=0.1時，在250～350 ℃溫度窗口內(nèi)，催化劑能實(shí)現(xiàn)NO到NH3的全部轉(zhuǎn)化；對于摻雜比例x=0.2的催化劑，其活性相對降低，在275～350 ℃的溫度窗口內(nèi)轉(zhuǎn)化率超過92%；摻雜比例x=0.4時，催化活性進(jìn)一步降低，催化活性在250～350 ℃區(qū)間接近90%。結(jié)果表明，催化劑的產(chǎn)氨效率并不完全取決于摻雜量，而是取決于催化劑的結(jié)構(gòu)、表面組成、氧空位及酸性位點(diǎn)等因素[14]。

圖1 NO在不同催化劑上的氨轉(zhuǎn)化效率

2.2 催化劑表征

不同比例的Pd0.01CuxCe(1-x)/2Zr(1-x)/2Oy(x=0,0.1,0.2,0.4)催化劑的XRD圖譜見圖2。純Ce0.5Zr0.5O2樣品的反射主要位于29.25°，33.70°，34.03°，48.725°，48.90°和58.02°，分別對應(yīng)于(1 0 1)，(0 0 2)，(1 1 0)，(1 1 2)，(2 0 0)和(2 1 1)Ce-Zr-O固溶體的平面。隨著銅含量的增加，衍射峰向更高的方向偏移。在Cu負(fù)載量x=0.1的樣品輪廓上未觀察到Cu或CuO峰。這表明銅氧化物的良好分散和固溶體的形成將增強(qiáng)銅氧化物與鈰鋯載體Ce0.5Zr0.5O2之間的相互作用，并促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生[15]。此外，由表1可見，催化劑的晶粒尺寸略有降低，這歸因于配位的Cu+和Cu2+的尺寸比Ce3+或Ce4+的尺寸小，以及銅氧化物與載體Ce0.5Zr0.5O2晶格中的結(jié)合。對于Cu負(fù)載量為x=0.2及x=0.4的樣品，檢測到35.4°和38.9°處發(fā)生了弱反射，這歸因于塊狀CuO的存在，這對催化活性沒有好處[16]。

圖2 不同催化劑的XRD譜圖

表1 不同催化劑的物理特征

圖3示出了不同比例的Pd0.01CuxCe(1-x)/2Zr(1-x)/2Oy(x=0,0.1,0.2,0.4)催化劑樣品的TEM圖像。從圖中可以看到很多顏色較深的黑點(diǎn)，這表明鈀物種的存在。隨著銅摻雜比例的增加，黑點(diǎn)逐漸聚集成大片的黑塊，表明鈀的聚集對催化活性不利[17]。當(dāng)銅摻雜比例小于0.1時，鈀物種在催化劑表面高度分散。綜上所述，銅的摻雜會改變鈀的分散性，從而在一定程度上影響催化劑的催化活性。樣品的平均粒徑隨著銅的摻雜而略有降低，這表明將銅離子摻入螢石晶格有助于減小晶體尺寸[18]。這可以歸因于6個配位的Cu2+(0.073 nm)與Ce4+(0.10 nm)和Zr4+(0.084 nm)相比半徑較小。樣品的HRTEM形態(tài)見圖4。間隔值為0.310 nm和0.306 nm的晶格條紋分別對應(yīng)于(1 1 1)平面的Ce0.5Zr0.5O2和Cu-Ce-Zr-O固溶體。在銅含量為x=0.1的樣品上未觀察到CuO的晶格條紋，這可能是由于Cu含量低所致。間隔為0.230 nm的晶格條紋對應(yīng)于(1 1 1)平面的CuO(見圖4b和圖4c)。

圖4 不同催化劑的HRTEM圖像

結(jié)果表明催化劑中的Cu主要以Cu氧化物和Cu-Ce-Zr-O固溶體兩相存在[19]。Cu摻入Ce0.5Zr0.5O2受限制，高的Cu負(fù)載量將導(dǎo)致催化劑表面上形成大量的氧化銅，這在產(chǎn)氨反應(yīng)中的活性較低，導(dǎo)致Cu負(fù)載量x=0.2及x=0.4的催化性能較差。

2.3 XPS光譜

圖5示出Pd0.01CuxCe(1-x)/2Zr(1-x)/2Oy(x=0,0.1,0.2,0.4)催化劑樣品的XPS分峰光譜。圖5a反映了Pd0.01CuxCe(1-x)/2Zr(1-x)/2Oy(x=0,0.1,0.2,0.4)樣品的Ce 3d光譜。光譜可分為8個不對稱峰，883.9 eV，888.9 eV，897.8 eV，903.1 eV，907.8 eV和916.7 eV對應(yīng)的峰為Ce4+特征峰，885.6 eV和903.8 eV對應(yīng)的峰為Ce3+特征峰。Ce3+與Ce4+的比例可反映催化劑表面氧空位情況，這與催化劑性能高度關(guān)聯(lián)[20]。由表2可見，在Cu負(fù)載量x=0.1和x=0.2時，表面Ce3+與Ce4+的比例與Cu負(fù)載量沒有直接關(guān)系。Cu負(fù)載量超過x=0.2時，Ce3+的含量降低，這可能是由于高分散性CuO的形成使催化劑表面的Ce3+再氧化，從而降低了Ce3+含量[21]。

圖5b 示出了Pd0.01CuxCe(1-x)/2Zr(1-x)/2Oy(x=0,0.1,0.2,0.4)催化劑樣品的Cu 2p光譜。可以將Cu XPS信號分解為以934.3 eV為中心的Cu 2p 3/2和以954.1 eV為中心的Cu 2p 1/2的兩個不對稱峰。在934.0 eV和953.7 eV處的主峰可以識別為Cu2+，而在940.1～945.1 eV范圍內(nèi)的搖動峰歸因于Cu+。Cu+和Cu2+的同時存在可歸因于分散的CuO氧化催化劑表面上的Ce3+形成Cu+[22]。隨著Cu摻雜量的增加形成大量的CuO，使得Cu2+在Cu負(fù)載量x=0.4樣品中要低得多。

圖5c示出的O 1s光譜可以擬合到兩個主峰中。在529.6～529.9 eV范圍內(nèi)的氧對應(yīng)于來自催化劑晶格的氧(OL)，而另一個以531.0～531.5 eV為中心的氧來自于表面化學(xué)吸附的氧(OA)。在催化劑上，OA與(OL+OA)的比率隨著Cu負(fù)載量的增加而減少。這表明在晶格中摻入Cu促進(jìn)了銅離子與表面吸附氧OA的結(jié)合[23]，從而使OA量減少。OA的減少降低了催化劑表面的氧化還原能力，降低了催化劑樣品對該反應(yīng)的催化活性。

圖5 不同催化劑的XPS譜圖

表2 不同催化劑表面的原子組成

2.4 H2-TPR

圖6 不同催化劑的H2-TPR譜圖

2.5 拉曼光譜

圖7示出Pd0.01CuxCe(1-x)/2Zr(1-x)/2Oy(x=0,0.1,0.2,0.4)催化劑樣品的拉曼光譜測試結(jié)果。在589，543，474，309，257，210 cm-1處的峰形特征為四方相結(jié)構(gòu)Ce0.5Zr0.5O2的Raman振動峰[27]。隨著Cu負(fù)載量的增加，Ce0.5Zr0.5O2在257 cm-1和474 cm-1處的特征峰逐漸紅移，這表明引入Cu后形成Cu-Ce-Zr-O固溶體，使得Ce-Zr-O鍵長增加[28]；此外，處于589 cm-1處的特征峰隨著Cu負(fù)載量的增加逐漸藍(lán)移，這可以看作是氧空位的產(chǎn)生[29]。這些結(jié)果表明，Cu2+可能結(jié)合到了Ce-Zr載體的晶格內(nèi)。值得一提的是，對于Cu負(fù)載量為x=0.2及x=0.4的催化劑，在大約292 cm-1處出現(xiàn)了CuO的特征峰，而Cu負(fù)載量為x=0.1的催化劑特征峰并不明顯，這表明過量的CuO累積在催化物的表面，并與Cu-Ce-Zr-O固溶體產(chǎn)生了很強(qiáng)的相互作用。而這種過強(qiáng)的相互作用對產(chǎn)氨反應(yīng)并沒有積極影響。

圖7 不同催化劑的拉曼譜圖

此外，632 cm-1和463 cm-1處的兩個峰面積(表示為A632和A463)的比值可反映出相對的表面氧空位數(shù)量[30]。不同催化劑的632 cm-1和463 cm-1的峰面積比擬合結(jié)果見表3。當(dāng)Cu摻雜量為0.1時，A632/A463的值最高，表明催化劑表面存在較多的氧空位。催化劑的氧空位數(shù)量從大到小依次為Pd0.01Cu0.1Ce0.45Zr0.45Ox，Pd0.01Cu0.2Ce0.4Zr0.4Ox，Pd0.01Cu0.4Ce0.3Zr0.3Ox， Pd0.01Cu0.1Ce0.5Zr0.5Ox，與催化劑的活性變化一致。由此可見，Cu摻雜過多或過少都會對表面氧空位產(chǎn)生不利影響。眾所周知，氧空位的產(chǎn)生將促進(jìn)銅和Ce0.5Zr0.5O2載體之間形成強(qiáng)大的金屬-載體相互作用。因此，當(dāng)Cu的摻雜量為0.1時，氧空位的最大數(shù)量導(dǎo)致Cu與Ce0.5Zr0.5O2的相互作用更強(qiáng)，從而促進(jìn)催化劑的轉(zhuǎn)化效率。

表3 不同催化劑的A632/A463比值

2.6 原位表征

圖8 不同催化劑的NO吸附in-situ FTIR譜圖

此外，對Pd0.01Cu0.1Ce0.45Zr0.45Ox催化劑樣品的NO與H2反應(yīng)性也進(jìn)行了研究(見圖9)。

圖9 不同催化劑產(chǎn)氨反應(yīng)的in-situ FTIR譜圖

在250 ℃下用NO預(yù)吸附飽和后，向催化劑通入H2，并測定其0～15 min的原位紅外光譜。當(dāng)開始通入H2后，催化劑表面的各種硝酸鹽物種隨著H2通入時間的增加逐漸減少，在1 min時只剩下強(qiáng)度較弱的吸附峰，說明表面吸附的NOx物種以較快的反應(yīng)速度消耗；在15 min時只剩下很弱的吸附峰，說明大部分吸附的NOx物種均可參與NO與H2的產(chǎn)氨反應(yīng)[33]。

3 結(jié)論

a) 隨著Cu負(fù)載量的增多，催化劑表面的Ce3+含量減少，Ce4+的相對含量增加，而Cu2+相對含量減少，催化劑表面化學(xué)吸附氧的比例減少；結(jié)果表明，OA的含量及Cu2+與Ce4+的競爭關(guān)系是決定該反應(yīng)的重要因素；

b) 銅與鈰鋯之間的過強(qiáng)相互作用，使得隨著Cu負(fù)載量的增加，CuO在催化劑中形成，對反應(yīng)不利，過多的Cu負(fù)載量抑制了Pd0.01CuxCe(1-x)/2Zr(1-x)/2Oy催化劑的低溫還原能力；

c) 拉曼圖譜部分特征峰的藍(lán)移及紅移，在催化劑表面產(chǎn)生了更多的氧空位；過量的CuO累積在催化物的表面，并與Cu-Ce-Zr-O固溶體產(chǎn)生了很強(qiáng)的相互作用，對反應(yīng)不利；

d) 酸度在該反應(yīng)中也起到重要的作用；銅摻雜可以產(chǎn)生更多的酸性位點(diǎn)，有效地改善了NO的活化，從而促進(jìn)NO向NH3的轉(zhuǎn)化；Pd0.01Cu0.1Ce0.45Zr0.45Ox催化劑樣品的氧化還原能力強(qiáng)，但其對NOx的吸附能力較弱，且該反應(yīng)的反應(yīng)速率較高;

e) Cu的摻雜改善了催化劑表面物種的分布，提高了活性物質(zhì)的分散度，增強(qiáng)了催化劑的催化還原能力，并增加表面化學(xué)吸附氧及催化劑表面的酸性位點(diǎn)，從而在多方面改善了催化劑的性能,這種新式催化劑有希望成為改進(jìn)TWC催化劑實(shí)現(xiàn)被動SCR脫附NOx的一個非常有效的方案。