稀釋劑對(duì)環(huán)氧膠粘劑耐熱性的影響

宋少波 杜瑞環(huán) 周洪芝 薛雪雪

摘 要：環(huán)氧膠粘劑是建筑加固中不可或缺的一類材料。對(duì)于壓注型膠粘劑，黏度是一個(gè)極其重要的工藝指標(biāo)。同時(shí)熱變形溫度又是一個(gè)必不可少的材料性能指標(biāo)，通過調(diào)整稀釋劑的用量改變膠粘劑黏度以及熱變形溫度的變化。本文主要研究了稀釋劑種類與同類稀釋劑用量對(duì)于膠粘劑黏度與熱變形溫度的影響，得出稀釋劑添加量不宜超過A組分用量的15%，且單官能度的稀釋劑對(duì)于黏度與熱變形溫度影響更為明顯。經(jīng)分析數(shù)據(jù)得出，同固化體系下，黏度與熱變形溫度存在正相關(guān)關(guān)系，為合理的設(shè)計(jì)膠粘劑提供思路。

關(guān)鍵詞：壓注型膠粘劑;稀釋劑;粘度;熱變形溫度

中圖分類號(hào)：TQ433.4+37 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2021）05-0005-04

Effect of Diluent on Heat Resistance of Epoxy Adhesives

Song Shaobo，Du Ruihuan， Zhou Hongzhi， Xue Xuexue

（Carbon Technology Group Co.， Ltd.， Tianjin， 300383， China）

Abstract：Epoxy adhesives is indispensable material in building reinforcement. Viscosity is a very important process index for press-injection adhesives. At the same time， thermal deformation temperature is an essential material performance index. The viscosity and thermal deformation temperature of the adhesives can be changed by adjusting the amount of diluent. This paper mainly studied the influence of the type of diluent and the dosage of similar diluent on the viscosity and hot deformation temperature of adhesives. It was concluded that the dosage of diluent should not exceed 15% of the dosage of component A， and the single functional diluent had more obvious influence on the viscosity and thermal deformation temperature. After analyzing the data， it is concluded that there is a positive correlation between the viscosity and the thermal deformation temperature in the same curing system， which provides an idea for the rational design of adhesives.

Key words：press-injection adhesives; diluent; viscosity; thermal deformation temperature

0 引言

混凝土結(jié)構(gòu)加固改造工程中，環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠因具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐久性能得到廣泛使用[1，2]。壓注型膠粘劑是用于建筑材料加固的一類環(huán)氧膠粘劑，常見于裂縫修補(bǔ)與外包型鋼加固工程。

對(duì)于壓注型膠粘劑而言，初始粘度是其重要的一項(xiàng)工藝性能指標(biāo)，決定其是否可進(jìn)行正常的壓注。同時(shí)，作為高分子材料，材料的性能受溫度影響顯著。因此科學(xué)家對(duì)高分子材料的耐熱性也有深入的研究。熱變形溫度是國(guó)內(nèi)外相關(guān)技術(shù)規(guī)范用來評(píng)價(jià)結(jié)構(gòu)膠耐熱性能的重要指標(biāo)[3-4]。GB 50728-2011《工程結(jié)構(gòu)加固材料安全性鑒定技術(shù)規(guī)范》中對(duì)結(jié)構(gòu)膠的耐熱性能做了規(guī)定：以混凝土為基材的I類膠在23℃固化、養(yǎng)護(hù)21d，到期使用0.45MPa彎曲應(yīng)力的B法測(cè)定指標(biāo)≥65℃。

對(duì)于符合粘度要求的壓注型膠粘劑，熱變形溫度是一個(gè)關(guān)鍵性指標(biāo)。在環(huán)氧體系中，影響熱變形溫度的因素有許多，固化劑種類改變帶來固化體系的變化導(dǎo)致的熱變形溫度變化最大，根據(jù)已有報(bào)道可知，酚醛胺以及酯環(huán)胺的固化體系形成的高分子耐熱性最為優(yōu)異;養(yǎng)護(hù)方式的不同也會(huì)影響到材料的熱變形溫度[5-6];稀釋劑的種類及用量對(duì)于環(huán)氧膠粘劑的耐熱性的影響鮮有報(bào)道[7]。因此，本文選擇不同的稀釋劑的種類與用量進(jìn)行了系列研究。研究相同固化體系下，相同的養(yǎng)護(hù)條件下，稀釋劑的種類與用量對(duì)于環(huán)氧膠粘劑耐熱性的影響，為設(shè)計(jì)配方提供一定的參考。

本文針對(duì)壓注型膠粘劑，A組分選擇雙酚A型環(huán)氧樹脂為主體樹脂，B組分選擇耐熱性能良好的酚醛胺與酯環(huán)胺復(fù)配作為固化劑，選擇不同官能度的稀釋劑C進(jìn)行系列實(shí)驗(yàn)研究。主要研究了①不同官能度的稀釋劑添加量對(duì)環(huán)氧樹脂的粘度的影響;②單官能度的稀釋劑與雙官能度的稀釋劑在使用相同固化劑體系時(shí)對(duì)于體系初粘度的影響;③相同固化體系中粘度與熱變形溫度之間的關(guān)系，可以快速判斷熱變形溫度，提升效率。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂（A1），工業(yè)級(jí)，空氣化工產(chǎn)品（中國(guó)）投資有限公司。改性酚醛胺固化劑（B1），脂環(huán)胺固化劑（B2）;活性稀釋劑（C1或C2）;硅烷偶聯(lián)劑。

1.2 試驗(yàn)儀器

熱變形溫度測(cè)試儀，北京北廣精儀儀器設(shè)備有限公司;旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，上海標(biāo)卓科學(xué)儀器有限公司;鼓風(fēng)干燥箱，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司;恒溫恒濕箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 A組分、B組分制備

A組分的主要成分是雙酚A型環(huán)氧樹脂、硅烷偶聯(lián)劑與活性稀釋劑，其中硅烷偶聯(lián)劑的用量為固定值。通過調(diào)整環(huán)氧樹脂與活性稀釋劑的量來制備不同稀釋劑含量的A組分，選用單官能團(tuán)度的稀釋劑C1與雙官能團(tuán)度的稀釋劑C2按照占2.5%，5%，7.5%，10%，12.5%，15%，17.5%，20%的比例制備16種A組分。此外，選擇制備一組未添加稀釋劑的A組分作為空白對(duì)照組進(jìn)行試驗(yàn)。

B組分是復(fù)配的固化劑，選用常溫下粘度低且單組分熱變形溫度高的改性酯環(huán)胺進(jìn)行復(fù)配，為避免B組分對(duì)初粘度與熱變形溫度的結(jié)果造成影響，一次性制備足夠量的B組分。

準(zhǔn)確稱量A組分與B組分，按照2：1的比例進(jìn)行混膠，使用攪拌棒充分?jǐn)嚢璞ＷC膠體均勻。實(shí)驗(yàn)過程中需注意A組分與B組分的可操作時(shí)間，當(dāng)膠體溫度明顯升高時(shí)需重新配膠。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 粘度測(cè)試

將不同比例的A組分（包括未添加稀釋劑的A組分）與B組分事先置于25℃的空調(diào)房?jī)?nèi)，估計(jì)不同A組分的大致粘度，選擇合適的轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速。使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)進(jìn)行粘度測(cè)量，待表盤數(shù)據(jù)穩(wěn)定在10～90之間時(shí)讀數(shù)并結(jié)合所選轉(zhuǎn)子與轉(zhuǎn)速查表得到相關(guān)系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，得到不同比例稀釋劑對(duì)于A組分的粘度的影響。

測(cè)試膠粘劑的初粘度時(shí)需現(xiàn)配膠粘劑，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行測(cè)量，測(cè)試方法同A組分粘度的測(cè)量，記錄膠粘劑的初粘度，分析數(shù)據(jù)得出不同比例稀釋劑對(duì)于膠粘劑的粘度的影響。

1.4.2 熱變形溫度

在25℃的空調(diào)房?jī)?nèi)，使用新配的膠粘劑制備熱變形溫度測(cè)試樣條，樣條標(biāo)準(zhǔn)尺寸為10mm×4mm[8]。將模具置于玻璃平板上，涂上適量脫模劑，將新配的膠液注入模具中，每種不同膠液制備的樣條個(gè)數(shù)不少于2個(gè)。在（23±2）℃的室溫下固化1d后拆模，然后將樣條置于恒溫恒濕箱進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)21d保證充分固化[9]。

在養(yǎng)護(hù)到期后，及時(shí)取出使用熱變形溫度測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，記錄數(shù)據(jù)時(shí)以多個(gè)樣條的測(cè)試結(jié)果的平均值為準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

稀釋劑是液體環(huán)氧膠粘劑的重要組成部分，稀釋劑的加入不僅可以提高膠粘劑的流動(dòng)性和浸潤(rùn)性，同時(shí)便于各組分混合均勻，還可以延長(zhǎng)適用期;但稀釋劑的加入，往往會(huì)降低結(jié)構(gòu)膠固化產(chǎn)物的耐熱性能[10]。因此，需要綜合考慮結(jié)構(gòu)膠的耐熱性能和粘度，合理選擇稀釋劑及其摻量。選取兩種不同官能度的環(huán)氧稀釋劑，探究了其對(duì)膠粘劑熱變形溫度的影響。

2.1 稀釋劑對(duì)于環(huán)氧樹脂以及膠粘劑粘度的影響

使用不同量的不同官能度的稀釋劑的粘度測(cè)試結(jié)果如圖1所示，為了更好的對(duì)比兩種稀釋劑的性能，采用1-（γi-γ0）×100%的形式表示稀釋劑對(duì)環(huán)氧樹脂的稀釋效果，其中γi表示不同的稀釋量測(cè)得的不同的粘度，γ0表示未加入稀釋劑條件下環(huán)氧樹脂的粘度。

從圖1中可以看出，不論是單官能度或雙官能度的稀釋劑對(duì)環(huán)氧樹脂與膠粘劑的初粘度都有顯著的影響。對(duì)于環(huán)氧樹脂的粘度的影響，兩種稀釋劑的稀釋效果隨著濃度的變化呈現(xiàn)出類似下降的趨勢(shì)，在極小濃度時(shí)稀釋效果顯著，當(dāng)單組分的稀釋劑達(dá)到7.5%以后，粘度變化放緩，稀釋劑效果不再顯著，雙官能度的稀釋劑對(duì)應(yīng)的占比是達(dá)到10%以后。

膠粘劑的初粘度是液體結(jié)構(gòu)膠施工工藝中重要的一項(xiàng)指標(biāo)。對(duì)于結(jié)構(gòu)膠粘劑初粘度的影響，兩種稀釋劑呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)，在添加量達(dá)到5%以后，稀釋效果不再顯著，單官能度的稀釋劑在達(dá)到15%以后對(duì)粘度幾乎不再有影響，雙官能度稀釋劑仍保持一定的稀釋效果。

整體而言，單官能度的稀釋劑的分子量較雙官能度的稀釋劑的分子量小，相應(yīng)的粘度更低，對(duì)于環(huán)氧樹脂體系有著更優(yōu)異的稀釋效果。

2.2 稀釋劑對(duì)熱變型溫度的影響

如圖2a所示，隨著膠粘劑中稀釋劑比例的增加，膠粘劑的熱變形溫度均有不同程度的降低。對(duì)于雙官能度稀釋劑而言，添加量達(dá)到10%以后，出現(xiàn)明顯的下降，但繼續(xù)添加稀釋劑，熱變形溫度降低幅度不大。對(duì)于單官能度的稀釋劑而言，加入量達(dá)到7.5%，熱變形溫度出現(xiàn)大幅下降且隨著稀釋劑量增加持續(xù)下降。

粘度相較于熱變形溫度的測(cè)試方便且快捷，對(duì)于相同固化體系的環(huán)氧膠粘劑，分析粘度與熱變形溫度關(guān)系，得出熱變形溫度與粘度之間存在一個(gè)正相關(guān)關(guān)系（如圖2b）。同體系中，粘度越大則熱變形溫度越高。官能度低的膠粘劑體系隨著粘度增大其熱變形溫度變化更加迅猛。在實(shí)驗(yàn)中可以使用此關(guān)系對(duì)熱變形溫度進(jìn)行判定，節(jié)省時(shí)間。

綜上而言，使用雙官能度的稀釋劑的膠粘劑的熱變形溫度下降明顯小于添加相同比例的單官能度的稀釋劑。這主要是因?yàn)橄♂寗?huì)參與固化反應(yīng)，對(duì)于雙官能度的稀釋劑參與反應(yīng)后可以成為環(huán)氧膠粘劑交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的一部分，對(duì)膠粘劑整體的交聯(lián)密度影響較小;而單官能度的稀釋劑的分子中只有一端可以參與到固化反應(yīng)中，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的支鏈或封端交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致膠粘劑的交聯(lián)密度下降，從而影響到熱變形溫度[11]。

3 結(jié)論

文章主要研究了稀釋劑對(duì)于環(huán)氧膠粘劑的粘度與熱變形溫度的影響，為合理設(shè)計(jì)環(huán)氧液體膠粘劑提供指導(dǎo)。得到如下結(jié)論：

（1）單官能度的稀釋劑的稀釋效果好于雙官能度的稀釋劑，且稀釋劑的使用量不宜超過A組分質(zhì)量的15%。

（2）雙酚A型環(huán)氧樹脂在固化體系相同時(shí)，隨著稀釋劑的量的增加，熱變形溫度降低。由于分子結(jié)構(gòu)關(guān)系，單官能度的稀釋劑對(duì)熱變形溫度的影響更大。

（3）同固化體系的粘度與熱變形溫度間存在正相關(guān)關(guān)系，可以通過粘度預(yù)判熱變形溫度。

通過調(diào)整稀釋劑用量，在保障滿足施工工藝指標(biāo)條件下，對(duì)熱變形溫度進(jìn)行了研究，得出了稀釋劑對(duì)粘度與熱變形溫度的影響規(guī)律。有助于合理設(shè)計(jì)膠粘劑配方。

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