硅烷改性聚合物密封膠的研究進展

楊豪博 熊聯(lián)明 龍海青

摘 要：硅烷改性聚合物密封膠綜合了各類密封膠的優(yōu)點，并具有自身獨特的優(yōu)勢，應(yīng)用極為廣泛，國內(nèi)發(fā)展迅速。為更進一步了解硅烷改性密封膠，綜述了制備方法、固化機理、應(yīng)用領(lǐng)域以及相關(guān)的學(xué)術(shù)研究進展，并展望了該類產(chǎn)品今后的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：硅烷改性;密封膠;聚氨酯;聚醚

中圖分類號：TQ317 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）05-0001-04

Recent advances in silane-modified polymer sealant

Yang Haobo1， Xiong Lianming1，2， Long Haiqing1

（1.School of Environment and Chemical Engineering，Nanchang Hangkong University，Nanchang 330063，China;2. Nanchang Sui Chuang Technology Development Co. ， Ltd.， Nanchang 330029，China）

Abstract：Silane-modified polymer sealant combines the advantages of various sealants and has its own unique advantages.It is widely used and developed rapidly in China.In order to further understand the silane-modified sealant，the preparation method，curing mechanism，application field and related academic research progress are reviewed，and the future development trend of this type of product is prospected.

Key words：silane-modified; sealant; polyurethane; polyether

20世紀(jì)70年代以來，日本、歐美等國家先后開發(fā)了幾類硅烷改性密封膠，其是以活性硅氧烷對聚醚或聚氨酯聚合物進行封端制成，主要包括硅烷改性聚氨酯密封膠（SPU）、硅烷封端聚醚密封膠（STPE）、硅烷改性聚醚密封膠（MS）[1]。

這三者以聚氨酯或聚醚作為預(yù)聚物，端基均為可濕氣固化的硅氧烷基，粘接性能好、交聯(lián)固化程度深，操作使用簡便，許多性能指標(biāo)超過傳統(tǒng)密封膠[2]。其固化機理與傳統(tǒng)的密封膠均有所不同，可以稱之為室溫濕氣固化，端基交聯(lián)固化形成三維網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，并且反應(yīng)過程中也不會產(chǎn)生有毒有害的氣體分子，符合綠色環(huán)保的潮流趨勢[3]。

1 硅烷改性聚氨酯

硅烷改性聚氨酯（Silane-modified Polyurethance），英文簡稱SPU。SPU即是使用活性硅烷與聚氨酯預(yù)聚體進行反應(yīng)，使異氰酸酯端基替代為可水解的硅氧烷基。

與傳統(tǒng)的聚PU密封膠相比，SPU密封膠最大的優(yōu)勢在于不含游離的異氰酸酯基團，無污染環(huán)保耐貯存[4]。PU密封膠主鏈上的異氰酸酯基團非?；顫?，長期保存容易交聯(lián)固化。Brendon J O等[5]使用反應(yīng)性異氰酸酯清除劑，制備出不含殘余異氰酸酯基團的SPU聚合物，并研究了異氰酸酯殘留基團對聚合物力學(xué)性能的影響，結(jié)果顯示，異氰酸酯的殘留會導(dǎo)致聚合物粘度的上升和穩(wěn)定度下降。

1.1 合成方法

合成SPU的技術(shù)核心在于將PU的端羥基或端異氰酸酯基替代為可濕氣固化的硅烷氧基團。

第一步可以合成異氰酸酯基封端的PU預(yù)聚體，即將聚醚二元醇與多異氰酸酯反應(yīng)，使異氰酸酯基團與醇羥基的摩爾比n（NCO）/n（OH）>1;第二步再使含有反應(yīng)性官能團的硅烷與端異氰酸酯基團進行加成反應(yīng)，從而得到SPU聚合物[6]。

也可以先合成端羥基PU預(yù)聚體，即使反應(yīng)的異氰酸酯基團與醇羥基的摩爾比n（NCO）/n（OH）<1;再選擇含有可與羥基反應(yīng)的功能性硅烷與預(yù)聚體反應(yīng) [7]。

Gite V V[8]等通過改變PU預(yù)聚體合成過程中NCO/OH的摩爾比，探究了其對聚氨酯涂料性能的影響。結(jié)果表明，在制備PU預(yù)聚體時，較高的NCO/OH比有利于提高PU預(yù)聚體的拉伸強度、楊氏模量和硬度，而較低的NCO/OH比值有利于提高PU預(yù)聚體的伸長率。當(dāng)NCO/OH比值保持不變時，PU預(yù)聚體的拉伸強度隨多元醇羥基含量的增加而增加。此外，聚氨酯的伸長率隨著羥基含量的減少而增加。

K.弗亞卡拉納母[9]等發(fā)明了一種可濕氣固化的SPU聚合物。準(zhǔn)備同時具有端不飽和基和端羥基的二元醇聚合物，第一步先使端不飽和基與甲氧基硅氫烷進行硅氫加成反應(yīng);第二步再使端羥基與多異氰酸酯反應(yīng)，得到同時具有異氰酸酯基和甲氧基硅烷封端的預(yù)聚體;第三步使預(yù)聚體與端羥基二元醇以2∶1的摩爾比反應(yīng)，得到分子兩端均為甲硅氧烷基團、可濕氣固化的SPU聚合物。

1.2 多元醇

SPU聚合物制備過程中，原料的鏈段結(jié)構(gòu)、分子量等對密封膠的性能有很大的影響。其中，多元醇作為聚合物的主鏈物質(zhì)，也作為分子鏈的中的軟段，在很大程度上影響著產(chǎn)物的理化性能。SPU合成中所使用的多元醇一般包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇等。

李尚鈺[10]等以多種環(huán)氧化合物為原料，對陽離子開環(huán)的反應(yīng)條件進行了系統(tǒng)研究。采用最優(yōu)化方法，合成了多種單一原料的均聚聚醚二元醇，以及極性較強的環(huán)氧氯丙烷-四氫呋喃共聚聚醚二元醇。對合成的聚醚二元醇進行進一步的預(yù)處理以及擴鏈反應(yīng)，最后用三乙胺和去離子水進行中和乳化，可制得性能良好的水性聚氨酯涂料。

丁鵠嵐[11]等以聚碳酸亞內(nèi)酯多元醇（PPC）為原料，分別與多種多異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯預(yù)聚體，加入有機硅烷封端，改性后得到游離異氰酸酯含量低、產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好、不易起泡、粘接力強、耐水解的環(huán)保型密封膠。

相比不可再生的石油基多元醇，價格低廉、可再生的蓖麻油被視為很好的替代品，受到研究者們的青睞。Allauddin S[12]等在蓖麻油主鏈中引入可水解的硅氧烷基團，合成了烷氧基硅烷功能蓖麻油。

1.3 多異氰酸酯

多異氰酸酯在聚氨酯合成中起到連接多元醇分子鏈段、構(gòu)成聚氨酯硬段的作用。一般可以分為脂肪族異氰酸酯（HDI、IPDI等）和芳香族異氰酸酯（MDI、TDI等）。

姚曉寧[13]等通過選取多種異氰酸酯與Mn=2000的聚醚二元醇反應(yīng)，硅烷封端后得到SPU聚合物，室溫濕氣固化后測試其力學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)使用不同多異氰酸酯合成的SPU聚合物，其拉伸強度和邵氏強度排序為MDI>TDI>HDI>IPDI，因為芳香族異氰酸酯的內(nèi)聚能密度大、結(jié)晶度更高。而HDI和IPDI制得的SPU聚合物更耐黃變耐貯存，這是由于脂肪族異氰酸酯基制得的聚氨酯不易吸收紫外線，性質(zhì)更加穩(wěn)定。

1.4 反應(yīng)催化劑

在聚氨酯預(yù)聚物的合成中，特別是對于反應(yīng)活性較低的脂肪族異氰酸酯，使用催化劑會大大加速異氰酸酯-羥基反應(yīng)。在選擇催化劑時，既需要考慮合成過程中的催化效果，也要注意催化劑殘留對SPU密封膠固化效果和貯存穩(wěn)定性的影響。

Chen T[14]等分別使用有機錫化合物和有機鉍化合物，作為聚氨酯合成過程中的催化劑。通過檢測異氰酸酯基反應(yīng)完全所需時間，來比較不同催化劑的反應(yīng)活性。研究所使用的兩種羧酸鉍催化劑，反應(yīng)完全所需時間均為45min左右;而使用二月桂酸二辛基錫的反應(yīng)時長達到60min，有機鉍類催化劑的反應(yīng)活性更高，催化效果更好。

2 硅烷封端聚醚

使用含有端異氰酸酯基的硅氧烷化合物，直接與端羥基的聚醚多元醇進行反應(yīng)，可以得到一種硅烷封端聚醚聚合物[15]。2005年，瓦克公司開發(fā)出了這種新型的硅烷封端聚醚（Silane-terminated Polyether）密封膠，縮寫STPE。

2.1 合成方法

與前文介紹的SPU聚合物相比，STPE聚合物是將含異氰酸酯基的硅氧烷直接與純聚醚反應(yīng)封端，從而避免了SPU合成中的側(cè)鏈反應(yīng)，克服了黏度上升和凝膠等問題[16]。

Rekondo A[17]等使用3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷與聚醚二元醇反應(yīng)，控制異氰酸酯基團與醇羥基含量的摩爾比n（NCO）/n（OH）=1∶1，使用有機錫作為催化劑，制備得到一種STPE低聚物。

任小軍等[18]先將二官能度與三官能度的聚醚多元醇進行預(yù)混，用MDI連接聚醚多元醇，得到端羥基的PU預(yù)聚體。再通過3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷與端羥基反應(yīng)，合成了共聚STPE聚合物。經(jīng)過測試，用共聚STPE聚合物配制的密封膠力學(xué)性能較好，貯存期較長。

2.2 硅烷封端劑

常見的硅烷封端劑根據(jù)封端反應(yīng)的基團的不同分為許多種類，各自的反應(yīng)特性也有所不同。但分子的另一端均為可水解的硅氧烷基團，可以在硅烷封端后使聚合物擁有濕氣固化功能。在STPE聚合物合成中，最常使用的硅烷封端劑為異氰酸酯基硅烷封端劑，所含有的異氰酸酯基團可與多種具有活潑氫的基團反應(yīng)，如伯胺基、仲胺基、巰基等[19]，制得的密封膠使用效果良好。

王洪宇[20]等使用不同的異氰酸酯基硅烷封端劑，分別制備了α-烷氧基硅烷封端和γ-烷氧基硅烷封端的STPE密封膠。并對比了兩者在室溫和50%相對濕度下，固化14d后的交聯(lián)特征與力學(xué)特性。結(jié)果表明，α-烷氧基硅烷封端的STPE密封膠，斷裂伸長率是γ-烷氧基硅烷封端的密封膠的兩倍。實驗證明α-烷氧基硅烷所具有的α效應(yīng)，使之比γ-烷氧基硅烷在濕氣固化過程中擁有更高的反應(yīng)活性。

2.3 硅烷偶聯(lián)劑

硅烷偶聯(lián)劑的分子中含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩個基團，可以作為不同材料結(jié)合的橋梁，改善無機物與有機物之間的界面作用，從而提高密封膠對于材料的附著力;也可以作為新的交聯(lián)點，增強聚合物內(nèi)部的交聯(lián)作用。因此通過添加適量的硅烷偶聯(lián)劑，可以提高密封膠在粘接固化方面的性能。

李義博[22]等通過采用不同活性端烷氧基的STPE基礎(chǔ)聚合物進行復(fù)配的方式，使用行星攪拌機將增塑劑、填料、除水劑、硅烷偶聯(lián)劑等助劑分散混合均勻，得到復(fù)配STPE密封膠。在不添加額外催化劑的條件下，通過探究不同種類的硅烷偶聯(lián)劑對復(fù)配STPE密封膠固化效果的影響，篩選出了固化速率最佳的硅烷偶聯(lián)劑A1120。

3 硅烷改性聚醚密封膠

硅烷改性聚醚（Silane-modified polyether），英文簡稱MS，它的分子結(jié)構(gòu)中主要部分是聚醚鏈段，而端基是可濕氣固化的烷氧基[23]。因而兼有硅酮密封膠和聚氨酯密封膠的優(yōu)勢，避免了二者如撕裂強度低、不耐高溫、釋放有害氣體等缺陷。尤其是它具有的卓越的環(huán)保特性：低VOC、無污染、無溶劑、無MDI、TDI等等，緊跟當(dāng)今國內(nèi)外所提倡的環(huán)保綠色新概念，日益受到建筑裝配等行業(yè)的關(guān)注。

3.1 合成方法

由日本鐘淵化學(xué)研發(fā)的MS聚合物，先使用擴鏈劑與平均相對分子質(zhì)量為5000～10000的聚醚二元醇反應(yīng)，使分子量擴大;再使用烯丙基鹵化物與醇羥基反應(yīng)，引入端烯丙基;最后使用硅氫烷與烯丙基進行硅氫加成反應(yīng)，引入活性硅氧烷基團，從而制備出MS聚合物[24]。

旭硝子公司首先采用新型的雙金屬氰化物催化劑（六氰鈷鋅酸）直接制備高分子量的聚醚，再用烯丙基鹵化物與聚醚二元醇的羥基反應(yīng)，使其端接烯丙基。隨后與含可水解基團的硅氫烷進行硅氫加成反應(yīng)，得到高分子量的MS聚合物，平均每個MS聚合物分子接有1.6個可水解的硅烷基團[25]。制成的高分子量聚醚多元醇，具有粘度低、分子量分布窄、易加工等優(yōu)點，提升了密封膠的機械力學(xué)性能[26]。

沈錦良[27]等公開了一種新型MS聚合物的合成方法。首先，在甲醇鈉的催化作用下，使用不同分子量的聚醚多元醇和碳酸二甲酯在一定條件下充分反應(yīng)數(shù)小時，再加入氨丙基三甲氧基硅烷對中間體進行硅烷改性。對粗產(chǎn)物進行精制后，加入二月桂酸二丁基錫催化劑，可在3～5h內(nèi)固化成膜。

3.2 端烯丙基聚醚

端烯丙基聚醚是改性聚醚的一種，它的雙鍵可進行硅氫加成反應(yīng)，從而制備出MS聚合物，是比較重要的中間產(chǎn)物。其反應(yīng)原料一般為聚醚二元醇與烯丙基氯，催化劑多為堿金屬化合物。反應(yīng)過程中會生成副產(chǎn)物氯化鈉，對殘留催化劑和副產(chǎn)物的處理，影響著端烯丙基聚醚的后續(xù)反應(yīng)、測試和表征。李小童[28]等研究了端烯丙基聚醚粗產(chǎn)物的精制方法。投入占總質(zhì)量3%的吸附劑，占堿性催化劑物質(zhì)的量30%左右的中和劑，可以吸附去除大部分的催化劑殘留和副產(chǎn)物。

賈利亞[29]等采用新型自制催化劑，并遴選出性能良好的雙鍵穩(wěn)定劑，通過連續(xù)加起始劑的方法，全連續(xù)合成了相對分子質(zhì)量300～4000的端烯丙基聚醚。該方法副產(chǎn)物和催化劑殘留量較低，無需進一步處理，操作簡便易行。

3.3 固化催化劑

硅烷改性聚醚基礎(chǔ)聚合物如在常溫下自行濕氣固化，交聯(lián)速度比較緩慢，表干困難，難以達到施工作業(yè)所需的迅速交聯(lián)固化效果。一般會在配制密封膠的過程中添加一些固化催化劑，以使烷氧基團之間的交聯(lián)固化加快，膠體濕氣固化的程度更深[30]。張虎極[31]等選取二醋酸二丁基錫和一種新型2價有機錫催化劑進行試驗。選用二者配比1∶1的混合物做為催化劑，添加量為2份。混合均勻后的密封膠固化速度為4.01mm/24h，且密封膠貯存穩(wěn)定性好。

硅烷氧基團反應(yīng)可以由酸、堿或有機金屬化合物催化，不同的催化劑具有不同的固化機理。Rekondo A[17]等研究了酸性催化劑（對甲苯磺酸）和有機金屬化合物催化劑（二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫）對密封膠固化性能的影響。結(jié)果表明，酸型催化劑的交聯(lián)固化效果更為良好。當(dāng)使用酸催化劑時，水解非?？欤傻墓柰榇蓟膳c羰基形成氫鍵，加強固化效果;使用有機金屬催化劑時，水解非常緩慢，并且沒有硅烷醇基生成。

4 結(jié)語

目前，我國的各類工業(yè)生產(chǎn)活動中，高端密封膠大多需要進口。這主要是因為國產(chǎn)密封膠的研制起步較晚，對于新型密封膠的學(xué)術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化都尚待更上層樓。隨著我國經(jīng)濟的不斷繁榮，高性能密封膠的市場需求，可以預(yù)見到會進一步增加。硅烷改性聚合物密封膠綜合了傳統(tǒng)密封膠的各種優(yōu)勢，又避免了諸如不夠環(huán)保、耐貯存性差、使用范圍狹窄等缺陷，使其性能得到了全方位提升。相關(guān)研究人員需要進一步探究硅烷改性聚合物的合成機理與制備方法，追求更為先進的生產(chǎn)工藝。在參考國外發(fā)展路徑的基礎(chǔ)上重視自主創(chuàng)新，從而擁有自主知識產(chǎn)權(quán)和完善的生產(chǎn)供應(yīng)鏈，保證密封膠行業(yè)在新時代的繁榮發(fā)展。

參考文獻

[1]張同標(biāo)，倪雅，田明明，等.硅烷改性聚合物密封劑的研究進展[J].化工時刊，2010，24（12）：51-55.

[2]D.R.E Devroey，M Homma.Blends of silyl-terminated polyethers and epoxides as elastic adhesives[J].International Journal of Adhesion and Adhesives，2001，21（4）：275-280.

[3]史小萌，馬啟元，戴海林.硅烷化聚氨酯密封膠的研究進展[J].新型建筑材料，2003（02）：44-47.

[4]Hongmei Jiang，Zhen Zheng，Wenhui Song，et al.Alkoxysilane Functionalized Polyurethane/Polysiloxane Copolymers：Synthesis and the Effect of End-Capping Agent[J].Polymer Bulletin，2007，59（1）： 53-63.

[5] Brendan J O，Holger J G.Misty W，et al.Huang.Process for preparing a curable silylated polyurethane resin：WO，2008036364[P].2008-03-27.

[6] Ming Ming Cheng，F(xiàn)ei Wang，Lin Jing Ma，et al.Preparation of Rigid Polyurethane Foam and Research Progress of its Reinforced Technology by Inorganic Materials[J].Advanced Materials Research，2012，1917： 385-389.

[7] V. Yu. Senichev，S. F. Krasnoselskikh，A. V. Senichev.Fast-Curing Silanized Polyetherurethane Sealants[J]. Polymer Science， Series D，2018，11（1）：56-59.

[8]V.V. Gite，P.P. Mahulikar，D.G. Hundiwale.Preparation and properties of polyurethane coatings based on acrylic polyols and trimer of isophorone diisocyanate[J].Progress in Organic Coatings，2010，68（4）： 307-312.

[9] 弗亞卡拉納姆 K，張玲，庫恩斯 W.甲硅烷基封端的聚合物：中國，103080173B[P].2015-05-27.

[10]李尚鈺.端羥基聚醚的合成及其應(yīng)用[D].長沙：湖南大學(xué)，2014.

[11]丁鵠嵐，冼文琪，劉保華.一種聚氨酯膠黏劑和塑膠跑道底層材料及其制備方法：中國，106675490B[P].2019-09-06.

[12] Allauddin S，Narayan R，Raju K V S N.Synthesis and Properties of Alkoxysilane Castor Oil and Their Polyurethane/Urea–Silica Hybrid Coating Films[J].Acs Sustainable Chemistry & Engineering，2013，1（8）：910-918.

[13] 姚曉寧.SPU密封膠的制備及結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能關(guān)系的研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2007.

[14]Chen Tan，Viivi Luona，Teija Tirri，et al.The Synthesis of Low-Viscosity Organotin-Free Moisture-Curable Silane-Terminated Poly（Urethane-Urea） s[J].Polymers，2018，10（7）.

[15]Kerstin Bichler; Lars Zander.Innovative hybrid polymers for high-strength adhesives[J].Adhesion Adhesives & Sealants，2012，9（3）：24-28.

[16]Bernhard G， Werner H， Bernhard S，et al.Fast setting 1k-polyurethane glue：US，2005032972[P].2005-02-10.

[17] A. Rekondo， M.J. Fernández-Berridi，L. Irusta.Synthesis of silanized polyether urethane hybrid systems.Study of the curing process through hydrogen bonding interactions[J].European Polymer Journal，2006，42（9）：2069-2080.

[18]任小軍，袁素蘭，溫旭東，等.單組分室溫硫化有機硅改性聚氨酯密封膠的研究[J].有機硅材料，2011，25（04）：244-247.

[19]Beatriz Lucio，José Luis de la Fuente.Rheokinetic analysis on the formation of metallo-polyurethanes based on hydroxyl-terminated polybutadiene[J].European Polymer Journal，2014，50：117-126.

[20]王洪宇，Wolfram D，韓穎娟，等.以α-硅烷封端聚醚為聚合物的濕固化彈性粘合劑[J].中國建筑防水，2010（18）：21-24.

[21]陳明杰，李磊.硅烷偶聯(lián)劑/聚乙烯醇改性石膏的防水性能[J].硅酸鹽通報，2014，33（07）：1743-1747.

[22]李義博，陳中華.硅烷偶聯(lián)劑對雜化STP-E密封膠性能的影響[J].中國建筑防水，2015（06）：14-17.

[23] Gutacker A，Klein J.Silanes and Curable Compositions Containing Said Silanes as Crosslinkers：US，2018002353[P].2018-01-04.

[24] Acevedo M，Nguyen-Misra M T.Moisture curable，radiation curable sealant composition：US，20040181007A1[P].2007-03-13.

[25] Tanaka H，Kashiwame J，Yamamoto H，et al.Curable composition：US，6077896A[P].2000-06-20.

[26]Takase J，Hirose T，Isayama K.Room temperature curing composition：US，4444974A[P].1984-04-24.

[27]沈錦良，張先林，楊志勇，等.一種硅烷改性聚醚醇的制備方法：中國，101712757B[P].2012-08-29.

[28]李小童，張杰，尚丙坤，等.端烯丙基聚醚制備中醇鹽化試劑的選擇及產(chǎn)物的精制研究[J].化學(xué)推進劑與高分子材料，2005（03）：21-23.

[29]賈利亞，王建偉，張曉勤，等.DMC催化合成端烯丙基聚醚[J].化學(xué)推進劑與高分子材料，2016，14（05）：59-63.

[30]Zhu Huide，Mahai S Z，F(xiàn)eldpausch M B.Silane functional prepolymer and isocyanate functional prepolymer blend based adhesive composition：US，2007093628[P].2007-04-26.

[31]張虎極，韓勝利，王翠花，等.改性硅烷密封膠固化性能的研究[J].粘接，2011，32（10）：49-53.