三聚氰胺脲醛樹脂改性對(duì)針葉材和闊葉材性能的影響

覃引鸞，董友明，陳龍海，蔣 凡，李建章

(1. 北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京100083；2. 廣西生態(tài)工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，柳州545004；3. 南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京210037)

人工林木材具有密度低、生長應(yīng)力大、耐久性差以及尺寸不穩(wěn)定等缺點(diǎn)制約其應(yīng)用。浸漬改性是一種有效的木材改性方法[1-2]。浸漬能改善木質(zhì)材料的尺寸穩(wěn)定性、物理力學(xué)性能和耐腐蝕性[3-6]。

熱固性樹脂可滲透、膨脹細(xì)胞壁，與木材中的羥基發(fā)生反應(yīng)改善木材性能[7]，通過改性劑對(duì)細(xì)胞壁的填充減少木材脹縮性[6,8-9]。經(jīng)熱固性樹脂改性后，木材性能（如尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等）得到顯著提高[10-13]。然而，樹脂浸漬改性會(huì)對(duì)木材的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響[14]。此外，樹脂浸漬改性材耐腐蝕性已在實(shí)驗(yàn)室獲得證實(shí)[6,15-19], 但在自然條件下進(jìn)行的木材耐腐性研究較少[6]。另外，甲醛是醛基熱固性樹脂改性木材的主要成分，甲醛釋放量成為最大環(huán)境影響因素和環(huán)保關(guān)注的焦點(diǎn)，但目前熱固性樹脂處理材的甲醛釋放量報(bào)道較少[20-21]。

本試驗(yàn)通過三聚氰胺脲醛樹脂浸漬改性人工林闊葉材和針葉材，研究樹脂改性對(duì)木材性能影響；比較不同摩爾比MUF 樹脂對(duì)針葉材和闊葉材改性前后的尺寸穩(wěn)定性、自然條件下木材耐腐蝕性能，并對(duì)改性材的甲醛釋放量進(jìn)行了測定。

1 材料與方法

1.1 材料

人工林桉木（Eucalyptus urophyllaS.T. Blake）、馬尾松（Pinus massonianaLanb. ）、 杉木（Cunninghamiaspp.）和椎木（Castanopsisspp.）購于廣西木材市場。楊木（Populus tomentosaCarr.）購于北京木材市場。木材樣品尺寸和測試性能見表1。 所有樣品（力學(xué)性能試件采用浸泡方式進(jìn)行抽提）通過索氏抽提器使用乙醇和苯(V/V為1:2)混合液抽提12 h[22]。將抽提后的試件在（103±2）℃下干燥至絕干，測量樣品的重量和尺寸。桉木、椎木、楊木、松木和杉木的絕干密度分別為0.58、0.57、0.38、0.49 和0.38 g·cm-3。

乙醇和苯采購于北京化工廠。尿素、甲醛和三聚氰胺購于西隴科學(xué)股份有限公司。

表1 試件規(guī)格及數(shù)量Table 1 Experimental specification, number of specimens

1.2 MUF 樹脂的制備

將三聚氰胺、37%甲醛、尿素和水（水的添加量與尿素一致）放入四口圓底燒瓶中。用40%NaOH溶液將反應(yīng)液的pH 調(diào)節(jié)至7.0～8.0（在整個(gè)反應(yīng)過程中保持此pH 值）。加熱至75 ℃并保溫10 min；降溫至50 ℃保溫30 min。樹脂摩爾比為甲醛與尿素和三聚氰胺[F/(M+U)]之比，分別為1.0、0.9、0.8和0.7。MUF 樹脂的粘度和固體含量為5.27～6.15 mPa·s 和 39%～40%（依據(jù)中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T14074-2006 進(jìn)行測量）。

1.3 樹脂浸漬改性

在燒杯中制備30%（W/W）濃度的MUF 樹脂（各摩爾比）的溶液，加入0.4%的氯化銨作為固化劑。將試樣浸入溶液中，將燒杯放入真空箱中抽真空30 min（-0.095 MPa），大氣壓下浸漬3 h。去除樣品表面處理液后將樣品在120 ℃下干燥固化20 min，再調(diào)節(jié)烘箱溫度至（103 ± 2）℃ 干燥至恒重，測量樣品的重量和尺寸。

1.4 改性木材性能的評(píng)估

1.4.1 增重率（WPG） 根據(jù)下面公式計(jì)算處理后樣品的WPG[23]:

式中：W0和W1分別為未處理材和處理材絕干重量（g）。

1.4.2 尺寸穩(wěn)定性測量 將處理和未處理樣品放入裝滿水燒杯中，抽真空30 min（-0.095 MPa），大氣壓下浸水12 h，測量樣品的重量和尺寸。根據(jù)體積變化計(jì)算試樣在浸水期間的抗溶脹率（ASE）[24]:

式中：Su為未處理材浸水前后體積變化，St為處理材浸水前后體積變化。

根據(jù)浸水前后重量變化計(jì)算樣品的吸水率（WA）：

式中：M0為試樣浸漬后絕干重量（g），M1為浸水后試樣的重量（g）。

通過下式計(jì)算樣品因樹脂改性引起的體積膨脹系數(shù)（B）：

式中：V0處理前試樣絕干體積（cm3），V1為處理后試樣絕干體積（cm3）。

1.5 木材切片制作

從木材樣品上切下切片，室溫下用0.5%的番紅溶液染色 30 min，脫水制成永久切片。用NOVELDN-10（中國）觀察和拍照。

1.6 甲醛釋放量測定

依據(jù)中國國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 17657-2013）中所述干燥器法測量樣品中的甲醛釋放量。

1.7 力學(xué)性能測定

依據(jù)中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1936.1-2009、GB/T 1936.2-2009、GB/T 1935-2009 測定木材抗彎強(qiáng)度（MOR）、抗彎彈性模量（MOE）和順紋抗壓強(qiáng)度（CS）。

1.8 耐腐蝕性

木材耐腐蝕性測定參照文獻(xiàn)[15]中方法，處理和未處理材掩埋在有白蟻菌落的土壤（自然環(huán)境條件：試驗(yàn)場地地勢平坦，無干旱或內(nèi)澇，平均溫度18.1～19.4 ℃，年總降雨量為1 345～1 940 mm）中180 d和377 d 取出后，將試材表面土壤和雜物刮去，清洗后烘干，木材表面狀況評(píng)估根據(jù)中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27655-2011《木材防腐劑性能評(píng)估的野外埋地試驗(yàn)方法》。掩埋后木材質(zhì)量損失（ML）的計(jì)算如下：

式中：W0為掩埋前的絕干重量（g），WT是掩埋后樣品的絕干重量（g）。

1.9 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察

將樣品粘附到雙面膠帶上噴金，使用ZeissEVO18SEM 分析儀（德國）以10～15 kV 的加速電壓記錄SEM 顯微照片。

2 結(jié)果與分析

2.1 物理性能評(píng)估

木材物理性能測定結(jié)果（表2）顯示，相同的條件下，闊葉材（桉木和椎木）獲得的WPG 值均很小，未超過10%；而楊木，杉木和松木的WPG值均超過19%，最高達(dá)55.61%。Zaidon 等[25]指出低密度闊葉材夾竹桃（0.39 g·cm-3）經(jīng)濃度為40%的PF改性后其WPG值為77%～91%。而密度為0.55 g·cm-3的挪威云杉僅獲得7%～22%的WPG[9]，這表明樹脂難以浸漬到高密度木材中，高密度木材結(jié)構(gòu)致密滲透性低。此外，木材結(jié)構(gòu)中的侵填體、樹膠以及木射線量均會(huì)影響木材對(duì)液體的滲透。木材細(xì)胞中無定形物質(zhì)、樹脂或樹膠、內(nèi)含物少，分布稀疏分散，細(xì)胞壁上有效紋孔膜微孔多且大，則木材滲透性好[26]。盧翠香等[27]指出桉木導(dǎo)管中含侵填體、紋孔為附物紋孔、射線細(xì)胞內(nèi)含樹膠等導(dǎo)致其滲透性差?？梢姌渲n改性受到木材樹種、木材密度和木材結(jié)構(gòu)、內(nèi)含物等的影響。

表2 處理前后木材物理性能Table 2 The physical properties of wood samples before and after treated %

由圖1a 和圖1b 可知：與未處理材相比，處理材的吸水率顯著降低；桉木、椎木、楊木、松木和杉木的吸水率分別比未處理材降低了32%、42%、42%、55%和26%；MUF 與木材反應(yīng)以及細(xì)胞腔中固化的疏水性MUF 阻礙水分吸收導(dǎo)致吸水率降低[28]。

與針葉材（松木和杉木）相比，未處理的桉木和椎木的吸水率較小，可能是因兩者致密微觀結(jié)構(gòu)阻礙水分吸收，楊木的吸水率最高。盡管楊木和杉木密度值相同，但杉木（未處理）吸水率明顯小于楊木，與木材結(jié)構(gòu)有關(guān)。楊木細(xì)胞孔徑大（圖2），結(jié)構(gòu)松散，大的導(dǎo)管腔可吸收大量的水分，因此，木材結(jié)構(gòu)內(nèi)空隙大小以及結(jié)構(gòu)致密程度是影響木材液體吸收率的關(guān)鍵因素。水分會(huì)影響木材的尺寸穩(wěn)定性、耐腐蝕性和耐久性。因此，減少吸水率可提高木材的尺寸穩(wěn)定性和耐腐蝕性。

圖1 處理材SEM 圖Figure 1 SEM micrographs of the treated wood

圖2 楊樹（a）和杉木（b）橫截面示意圖Figure 2 Light micrograph of cross sections of poplar (a) and Chinese fir (b)

改性木材的抗脹縮系數(shù)（ASE）范圍為11.28%～60.54%。不同摩爾比MUF 樹脂處理材ASE 值沒有明顯規(guī)律性。盡管闊葉材和針葉材獲得的WPG 不同，但ASE 差異不明顯。如椎木W(wǎng)PG 為4.40%時(shí)，ASE 值為29.61%；而松木W(wǎng)PG 為44.10%時(shí)，ASE為45.12%；松樹WPG 值是椎木的10 倍，而ASE僅為1.5 倍。說明高WPG 值木材， MUF 不僅填充細(xì)胞壁亦停留在細(xì)胞腔中（圖1），而細(xì)胞腔中的樹脂對(duì)木材的尺寸穩(wěn)定性貢獻(xiàn)不大。另外，較低摩爾比樹脂改性材獲得較大ASE 值，因摩爾比低則粘度小、流動(dòng)性大，更易滲透到木材細(xì)胞壁。

從表2 中可以看出，0.9 摩爾比樹脂處理的楊木和杉木的ASE 為負(fù)數(shù)，F(xiàn)uruno[16]和 Behr[20]等研究時(shí)亦發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象。Furuno 等[16]認(rèn)為細(xì)胞壁的坍塌是ASE 值為負(fù)的原因，而Behr 等[20]認(rèn)為高的溫度和堿性浸漬劑是導(dǎo)致負(fù)膨脹的原因。本研究中改性楊木和杉木的ASE 和B 均為負(fù)值，可能是木材樣品密度低，孔隙大，纖維支撐力小，MUF 樹脂進(jìn)入細(xì)胞壁固化時(shí)發(fā)生膨脹破壞了木材的內(nèi)部薄弱結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致楊木和杉木細(xì)胞塌陷，從而暴露了木質(zhì)纖維。此外，堿性MUF 破壞木質(zhì)細(xì)胞壁，導(dǎo)致纖維素微纖絲暴露（圖1c 和d）。暴露的纖維比表面積大，能吸收大量水，導(dǎo)致木材體積膨脹。因此，楊木和杉木處理ASE 和B 為負(fù)值是上述因素共同作用的結(jié)果。

體積膨脹（B）被認(rèn)為是改性大小的考核指標(biāo)[18]。木材低的液體吸收率表明細(xì)胞壁滲透率低。由表2可知，闊葉材（桉木、椎木）B 值非常低，未超過3%。而針葉材（松木，杉木）和楊木的B 值均大于5%，最高的達(dá)到9.09%，針葉材B 值大于闊葉材，這與前人研究一致[28]。說明楊木、杉木和松木的滲透性好于桉木和椎木，也間接證明了桉木和椎木獲得低的WPG 值與木材滲透性有關(guān)。木材的B 值說明MUF 滲透進(jìn)入細(xì)胞壁內(nèi)，進(jìn)入細(xì)胞壁的改性劑固化膨脹導(dǎo)致木材體積膨脹[6,16,29]。Deka 等[6]提出處理材體積膨脹大小與其WPG 值有關(guān)，但是WPG值超過35%后則不會(huì)再引起木材膨脹。因此，當(dāng)木材的WPG 值超過35%時(shí)，對(duì)B 的貢獻(xiàn)不大。松木的WPG 為24.09%時(shí)，B 為7.56%；WPG 為37.92%，B 為8.74%，增長率不超過5%。從試驗(yàn)結(jié)果可知，樹脂的摩爾比對(duì)木材的性能影響較小。

2.2 力學(xué)性能評(píng)估

木材力學(xué)性能測定結(jié)果如圖3 所示。闊葉材（桉木和椎木）的MOR 值比針葉材（松木和杉木）高得多，說明高密度木材具有更好的力學(xué)性能[30]。與未處理材相比，處理材的MOR 值呈下降趨勢，說明MUF 對(duì)木材力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響[14]。MUF 樹脂固化后變脆和材性不均導(dǎo)致MOR 值降低[31]。Mourant 等[5]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度高于74 ℃ 時(shí)不利于木材力學(xué)性能。因樹脂在120 ℃下固化，木材化合物可能發(fā)生輕微熱降解，且堿性樹脂對(duì)木材細(xì)胞壁的破壞（半纖維素的溶出）[32]，木材完整性遭到破壞（圖1c 和d），以上原因共同造成了木材MOR 降低。桉木和椎木本身硬度較大木材致密，微觀結(jié)構(gòu)受到影響較少，且樹脂滲透到兩者的量小，因此對(duì)其MOR值影響小。值得注意的是，經(jīng)MUF 處理后桉木（1.0）、椎木（0.7、0.8）在部分摩爾比下的MOR值略高于未處理材，MUF 樹脂在木材內(nèi)部固化后，填充了木材的孔隙，是木材的實(shí)質(zhì)增加和密度提高等因素共同作用的結(jié)果[33-34]。

圖3 MUF 樹脂處理材的力學(xué)性能Figure 3 The mechanical properties of MUF treated wood

圖4 埋地180 d 后的樣品外觀圖Figure 4 The image of samples after burial for 180 days

圖5 埋地377 d 后的桉木（a）、椎木（b）、松木（c）和杉木（d）Figure 5 The image of samples of eucalyptus (a), castanopsis(b), pine (c) and Chinese fir (d) after burial for 377 days

與未處理材相比，處理桉木的MOE 值增加，而松木的降低。Sun 等[11]指出MUF 處理后高密度桉木的MOE 值降低，三聚氰胺處理會(huì)導(dǎo)致所有木材樣品的MOE 值略有增加[6]，這與本研究結(jié)果相反。而MOE 的降低可能是由于脆性MUF 浸入木材細(xì)胞壁所致。

MUF 處理使木材密度增加，MUF 沉積在木質(zhì)細(xì)胞腔中并包裹在微纖維壁上，降低了微纖維的相對(duì)自由度并增加了剛性，提高細(xì)胞壁強(qiáng)度，最終導(dǎo)致CS 值增加[35-36]。MUF 處理松木、杉木、桉木及椎木 CS 值分別比未處理材提高了 66.33%、43.18%、32.67%和13.28%。

2.3 木材耐腐蝕性

試樣在自然環(huán)境條件下掩埋不同時(shí)間后木材外觀如圖4 和圖5。掩埋180 d 后（圖4），木材未變色或腐蝕，只椎木和楊木的表面上出現(xiàn)了黑色的霉菌斑點(diǎn)，兩者耐腐朽度為9.5 級(jí)（參看《木材防腐劑性能評(píng)估的野外埋地試驗(yàn)方法》，下同）。埋地377 d 后（圖5），闊葉材木材褪色、老化，截面有3% ～20%不等的腐朽（耐腐朽等級(jí)為7～9 級(jí)），而針葉材基本上保持了原色，截面腐朽未超過3%（10 級(jí)）。楊木除摩爾比為1.0 和0.9 處理試樣截面有30% ～60%的腐朽（4 ～ 6 級(jí)），其余試樣被完全腐蝕（0級(jí)）。此外，試樣的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化（圖6），木材細(xì)胞壁出現(xiàn)脫落、變薄，楊木細(xì)胞壁遭到了嚴(yán)重破壞。與處理材相比，未處理材的微觀結(jié)構(gòu)顯示出明顯的變形，而處理材微觀構(gòu)造變化甚微。

在埋地180 d 后，闊葉未處理材的質(zhì)量損失（ML）大于處理材，針葉材則相反。隨著MUF 摩爾比的增加，針葉材的質(zhì)量損失逐漸增加后又降低。除楊木外，其他幾種木材ML 均未超過10%屬于強(qiáng)耐腐蝕材，楊木ML 在24%以下屬于中等耐腐材[37]。

圖6 埋地377 d 后的試樣微觀結(jié)構(gòu)Figure 6 Light micrograph section of untreated eucalyptus (a)and treated eucalyptus (b), treated Chinese fir(c),untreated pine (d), treated pine (e) and poplar (f) after burial for 377 days

埋地377 d 后，木材樣品的質(zhì)量損失均增加。未處理桉木和椎木質(zhì)量損失較大（損失率為22.46%和19.61%），而處理桉木和椎木的質(zhì)量損失分別為8.01%和11.03%（均為1.0 摩爾比樹脂處理材），處理材質(zhì)量損失顯著小于未處理材。除1.0 摩爾比樹脂處理桉木為強(qiáng)耐腐蝕性材外，其余桉木、椎木和松木試樣均為中等耐腐材。松木和杉木處理前后的ML 值逐漸趨于一致，說明處理材質(zhì)量損失速率小于未處理材，但未處理材的質(zhì)量損失仍是最小（松木為10.14%，杉木為3.61%）。杉木除0.8 摩爾比樹脂處理材（中等耐腐蝕性）外，其余均為強(qiáng)耐腐蝕材。摩爾比為1.0 樹脂處理材的質(zhì)量損失最小，耐腐蝕性最佳。楊木的耐腐蝕性最差，除1.0 的摩爾比處理材（質(zhì)量損失19.85%）外，其余樣品均顯示出100%的質(zhì)量損失；楊木材質(zhì)疏松，內(nèi)部孔隙大，極易受到真菌的侵害。岳孔等[41]用20%酚醛樹脂處理?xiàng)钅荆竦? 年后，其質(zhì)量損失為50%，而未處理材質(zhì)量損失為100%，這與本研究結(jié)果一致。

圖7 木材的質(zhì)量損失Figure 7 The mass loss of wood

圖8 不同摩爾比樹脂處理材甲醛釋放量Figure 8 Formaldehyde emissions of wood treated with MUF at different molar ratios

埋地180 d 后（圖4），木材樣品的外觀幾乎沒有變化。埋地377 d 后（圖5），闊葉材顯示出可見的表面顏色褪色[39]。盡管松木和杉木顏色和質(zhì)量變化小，但其微觀結(jié)構(gòu)與闊葉材相同出現(xiàn)變形、脫落、變薄等變化[40]（圖6 c 和d）。埋地377 d 后，闊葉處理材質(zhì)量損失顯著小于未處理材，針葉材質(zhì)量損失速率也明顯小于未處理材（圖7）。說明處理材耐腐蝕性得到改善[15]。塑料內(nèi)不含蟲菌生存所需的養(yǎng)料是其埋地長時(shí)間不被分解的原因。MUF 樹脂浸漬進(jìn)木材內(nèi)部，高溫固化時(shí)與木材內(nèi)部活性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成牢固的化學(xué)鍵結(jié)合[38]，腐朽菌很難進(jìn)入樹脂和木材牢固化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)內(nèi)[41]，樹脂可抑制木材吸收水分，樹脂膨脹堵塞木材細(xì)胞壁上的空隙均是木材耐腐蝕性提高原因。此外，樹脂中的游離甲醛也可抑制木材遭受菌蟲侵蝕[42]。杉木屬于強(qiáng)耐腐蝕性材[36]，與未經(jīng)處理材相比，處理針葉材耐腐性不足的原因可能與MUF 處理對(duì)木材內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞所致。

2.4 甲醛釋放量

木材的甲醛釋放量測定結(jié)果（圖8）顯示，未處理材可釋放少量甲醛，未處理桉木、松木、杉木、椎木甲醛釋放量分別為0.02、0.16、0.10和0.07 mg·L-1。處理材的甲醛釋放量均高于未處理材。椎木和杉木的甲醛釋放量隨著處理樹脂摩爾比的增加而增加。空氣中的水分含量和樹脂的固化程度會(huì)影響甲醛的排放，干燥的空氣導(dǎo)致較高的甲醛釋放[43]，完全固化可減少甲醛的排放[44]。因此，樹脂改性木材時(shí)，濕條件下固化且使樹脂完全固化可降低甲醛釋放量。中國國家家具標(biāo)準(zhǔn)（GB5296.2004）規(guī)定甲醛釋放量不得超過1.5 mg·L-1。處理材的最大甲醛釋放量為0.26 mg·L-1，符合家具標(biāo)準(zhǔn)中甲醛釋放量的要求。

3 結(jié)論

研究了不同摩爾比的MUF 樹脂對(duì)針葉材和闊葉材的物理力學(xué)性能和耐腐蝕性的影響，結(jié)果表明：摩爾比對(duì)木材性能影響不顯著；樹脂處理效果與木材結(jié)構(gòu)、木材密度和木材樹種緊密相關(guān)，低摩爾比樹脂易滲透入木材內(nèi)部，但高摩爾比樹脂處理材的耐腐蝕性好；松散的微觀結(jié)構(gòu)有助于MUF 改性處理；桉木和椎木因密度高和結(jié)構(gòu)致密樹脂滲透困難，導(dǎo)致改性效果不佳（WPG 值較?。?；密度小且結(jié)構(gòu)松散的楊木、松木和杉木滲透性好（WPG 值大），松木可獲得高達(dá)55.61%的WPG。

MUF 處理材吸水率顯著小于未處理材，木材的尺寸穩(wěn)定性提高。處理桉木、椎木、楊木、松木和杉木的吸水率較未處理材分別降低了32%、42%、42%、55%和26%。

闊葉材力學(xué)性能優(yōu)于針葉材。因MUF 的脆性和其對(duì)木材微觀結(jié)構(gòu)的破壞，處理材的MOR 值降低。MUF 提高了木材的CS 值：松木、杉木、桉木、椎木CS 分別增加（較未處理材）了66.33%、43.18%、32.67%和13.28%。

針葉材具有天然的耐腐蝕性。埋地377 d 后，闊葉材被腐蝕、木材褪色及老化。MUF 處理可提高闊葉材的耐腐蝕性，1.0 摩爾比樹脂處理材的耐腐蝕性能最好。經(jīng)處理的木材甲醛釋放量最高值為0.26 mg·L-1。