水溶性氧化劑在微孔球形藥中原位超細化分散方法研究

牟科賽， 古勇軍，2， 藺向陽， 鄭文芳， 潘仁明

(1.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院， 江蘇 南京 210094； 2.山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司， 山西 太原 030008)

0 引言

微孔球形藥具有大量的孔隙結(jié)構(gòu)，這些微孔加強了其燃燒時燃氣的深層滲透和對流傳熱[1]，為了更好地將這類火藥應(yīng)用于煙花發(fā)射藥、推進劑等領(lǐng)域，需要進一步提高其燃燒效率。氧化劑作為火藥的重要組成部分，可以改善微孔球形藥的氧平衡，降低熱分解溫度和活化能，提高表觀燃燒速度[2-3]。不過微孔球形藥能否實現(xiàn)能量釋放速率和效率的最大化與其內(nèi)部氧化劑與燃料的分散結(jié)合尺度密切相關(guān)[4-5]，氧化劑與燃料之間的能量傳遞過程應(yīng)盡可能縮短，相應(yīng)地對于氧化劑與燃料之間的分散性提出了較高的要求。探索超細化氧化劑在含能材料中的有效分散方法一直受到廣泛研究。申連華等[6]采用高能球磨法在球磨時間12 h和轉(zhuǎn)速300 r/min的條件下制備出平均粒徑為3.89 μm的Al/B/Fe2O3復(fù)合含能材料。周超等[7]采用溶膠- 凝膠法結(jié)合超臨界干燥法，制備了孔徑為40 nm、骨架由粒徑為10～20 nm顆粒組成的纖維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)Fe2O3/Al復(fù)合含能材料。Liu等[8]用溶劑、非溶劑分散方法將超細鋁顆粒分散于含能材料中，制備出顆粒呈核殼結(jié)構(gòu)、包覆層厚20～50 nm的復(fù)合含能材料。上述方法中主要是固體顆粒間的相互分散混合，沒有涉及含能高分子粘合劑材料。但是高能球磨能耗較大、粒度均勻性不佳以及研磨介質(zhì)會造成污染；溶膠- 凝膠法原料成本高、反應(yīng)過程周期長以及凝膠孔易受有機物揮發(fā)而收縮塌陷；溶劑、非溶劑分散方法目前還只能改變或改善少數(shù)材料的某些性質(zhì)，這使其應(yīng)用受限[1]。關(guān)于原位超細化分散方法，國內(nèi)外有一些研究。Ji等[9]利用原位分散方法將還原劑Al納米顆粒包覆于氧化劑CuO中，制備出Al-CuO含能材料。Tsubokawa等[10]采用氨基硅烷偶聯(lián)劑處理將超細二氧化硅分散填充于超支化聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，實現(xiàn)了碳酸鈣在PMMA中的穩(wěn)定均勻性分散。Hong等[11]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為分散劑，采用原位分散方法對氧化銦錫納米顆粒(ITO NPs)粒徑進行了改良。Chaurasia等[12]通過原位分散方法制得了基于聚氧化乙烯(PEO)和二氧化硅的穩(wěn)定的有機- 無機混合電解質(zhì)薄膜。此外，Son等[13]提出了用原位分散方法替代物理混合法使納米催化劑顆粒氧化鐵包覆于高氯酸銨(AP)中，以有效地改善材料的流變性、提高組分間有效接觸面積等。而關(guān)于水溶性氧化劑在含能材料中的原位分散研究則鮮有報道。

本文提出了水溶性氧化劑在微孔球形藥中原位超細化分散的方法，該方法操作簡單、過程安全可控[14]。本文通過深入研究，旨在探索原位超細化分散方法的可行性以及分散效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

主要材料：硝化棉，D級，含氮量12.6%；乙酸乙酯，分析純度，上海國藥化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；典型氧化劑，分析純度，上海國藥化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；明膠，化學(xué)純度，上海國藥化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。

主要儀器：日本電子株式會社JEOLJSM-6380LV掃描電子顯微鏡(SEM)；德國Bruker公司D8 Advance X射線衍射(XRD)儀；日本日美納米表面分析儀器公司PHI Quantera Ⅱ型X射線光電子能譜儀(XPS)；南京江南永新公司 DN10B 型光學(xué)顯微鏡；金壇市晨陽電子儀器廠80-1型電動離心機。

1.2 實驗條件與方法

1.2.1 含氧化劑微孔球形藥的制備

將2 g硝化棉溶于20 mL乙酸乙酯中，于50～60 ℃下攪拌20～30 min，得到均勻的高分子溶膠；然后逐滴緩慢加入10 mL濃度為5%～30%的氧化劑溶液，乳化完全后加入100 mL濃度為0.5%的明膠溶液，形成W/O/W復(fù)合型乳液；逐漸升溫至70 ℃以上進行溶劑蒸餾，球形液滴逐漸硬化成球，成球完成后利用抽濾方式進行固液相分離；將所獲得的球形藥顆粒置于烘箱內(nèi)，在55 ℃條件下烘干至恒重。

1.2.2 氧化劑顆粒的分離

為了對氧化劑顆粒進行觀測與分析，使用足量的溶劑溶解制備的球形藥，將分散在球形藥中的氧化劑顆粒分離出來。首先，稱量1 g球形藥樣品，用50 mL乙酸乙酯和50 mL乙醇的混合溶液將其溶解，使用磁力攪拌器攪拌2 h以上；充分溶解后采用離心方法分離固體顆粒，將固體顆粒用乙酸乙酯洗滌3次確保無高分子相殘留；再置于烘箱內(nèi)于55 ℃條件下烘干至恒重，稱量其質(zhì)量，從而計算出氧化劑顆粒在球形藥中的填充率。

2 結(jié)果與分析

2.1 微孔球形藥及提取顆粒的元素和物相分析

將制備的分散有氧化劑的微孔球形藥粘結(jié)成塊體進行剖切，對微孔球斷面利用XPS進行元素組成測試與定性分析。

圖1(a)和圖1(b)為30%濃度氧化劑條件下所制備球形藥斷面微孔結(jié)構(gòu)及選區(qū)位置，圖1(c)和圖1(d)為對應(yīng)的XPS掃描圖譜。從圖1可以看出，微孔球形藥Ⅰ區(qū)域包含元素C、O、N和K，Ⅱ區(qū)域包含元素C、O、N和Sr，而元素K和Sr分別來自于所引入的氧化劑KNO3和Sr(NO3)2。

為了進一步確定物相組成，對微孔球形藥分離提取出的顆粒進行XRD分析。XRD圖譜如圖2所示。

使用Jade5.0軟件對圖2進行處理，并與軟件中的PDF卡片對比可以確定：在30%濃度的KNO3、Sr(NO3)2以及NH4ClO4條件下制備出的球形藥分離出的顆粒成分分別為KNO3(PDF#05-0377)、Sr(NO3)2(PDF#25-0746)和NH4ClO4(PDF#43-0648)。這表明氧化劑顆粒已均勻分散進入球形藥內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)中。

2.2 微孔球形藥中氧化劑的填充率

氧化劑在微孔球形藥原位分散后的填充率依據(jù)(1)式進行計算：

(1)

式中：m為所制備的球形藥質(zhì)量(g);m0為硝化棉原料質(zhì)量(g);α為填充率(%)。

分析了典型氧化劑在微孔球形藥中的填充率，測試結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出：隨著濃度的增加，氧化劑在微孔球形藥中的填充率逐漸升高，即分散進入微孔球形藥中的氧化劑含量不斷增多；在30%濃度KNO3、Sr(NO3)2、NH4ClO4原位分散后微孔球形藥中的氧化劑填充率分別為58.68%、53.27%和51.46%.

2.3 含典型氧化劑的微孔球形藥形貌與內(nèi)部結(jié)構(gòu)

為了了解所制備球形藥的形貌特征與內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使用SEM對其進行分析。用于觀察內(nèi)部結(jié)構(gòu)的球形藥在噴金前先用潔凈的薄刀片將其均勻切開，并使其斷面平整，處理好之后與用于觀察表面形貌特征的球形藥一同進行噴金操作，再進行測試。測試結(jié)果如圖4和圖5所示。

由圖4和圖5可以看出：1)外觀形貌：不同濃度氧化劑條件下制備出微孔球形藥的顯微外觀形貌與普通微孔球形藥形貌特征無明顯差異，表明在氧化劑濃度不超過30%條件下均可以制備出規(guī)則的微孔球形藥；2)內(nèi)部形貌結(jié)構(gòu)：微孔球形藥內(nèi)部孔隙大小與數(shù)量均隨著氧化劑濃度的提升而逐漸減少，內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸致密化。采用水溶性氧化劑原位分散微孔球形藥，前后差異反映在球形藥顆粒內(nèi)部的形貌結(jié)構(gòu)變化，表明氧化劑顆粒有效地分散進入了微孔球形藥內(nèi)部，而且隨著氧化劑濃度的上升，球形藥內(nèi)部孔隙被越來越多的氧化劑顆粒填充與占據(jù)，孔隙數(shù)量和體積均逐漸減少，分散進入微孔球形藥內(nèi)部的氧化劑顆粒含量逐漸增加，氧化劑分散量隨所使用氧化劑濃度條件的變化呈現(xiàn)出遞變性規(guī)律。

2.4 從微孔球形藥中分離提取的氧化劑顆粒形貌

采用SEM對不同氧化劑濃度條件下制備的微孔球形藥分離出的氧化劑顆粒形貌進行表征測試，結(jié)果如圖6和圖7所示。

從圖6可以看出，30%濃度條件下不同種類的氧化劑分散進入微孔球形藥，顆粒粒度分布整體上比較均勻，且呈現(xiàn)近球形的形貌特征。利用ToupView專用圖像處理與測量軟件，對圖像中的氧化劑顆粒粒度進行分析，獲得了顆粒的粒徑分布規(guī)律，如圖7(a)所示，可以看出各組氧化劑顆粒平均粒徑均小于3 μm.

圖8為不同濃度KNO3溶液條件下制備的微孔球形藥分離出的氧化劑顆粒相貌，從中可以明顯看出在小于30%各濃度KNO3條件下分散進入的顆粒粒度分布都比較均勻。從中選取5%、15%和30%濃度條件下分離顆粒圖像進行粒度分析，粒徑分布如圖7(b)所示。結(jié)果表明分散進入的顆粒平均粒徑均小于3 μm，而且顆粒粒徑隨著KNO3濃度的增加有所減小，而粒度減小有助于降低球形藥熱分解溫度，提高其表觀燃速[15]。

3 水溶性氧化劑在微孔球形藥中的原位分散機制

將硝化棉用乙酸乙酯等溶劑充分溶解后形成高分子溶膠，在攪拌條件下將適量特定濃度的氧化劑水溶液逐滴緩慢地加入該溶膠體系進行乳化過程。由于氧化劑水溶液在高分子溶膠中基本沒有溶解性而被剪切分散開，形成大量細小的氧化劑水溶液液滴，并被高分子溶膠所包裹，物料體系相應(yīng)地轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)相為氧化劑水溶液、外相為高分子溶膠型的W/O型乳液。將該高分子乳液分散至含有保護膠的同濃度氧化劑水溶液中，在界面張力和攪拌剪切力的共同作用下乳液被分散成球形液滴，形成由內(nèi)而外分別為氧化劑水溶液、高分子溶膠和含有保護膠的氧化劑水溶液復(fù)合型懸浮液。通過升溫將體系中的溶劑蒸餾出來，有機相球形液滴逐漸固化為顆粒，其內(nèi)部保留著先前形成的氧化劑水溶液液滴。將顆粒與外圍含保護膠的氧化劑水溶液分離，經(jīng)烘干使其內(nèi)部氧化劑水溶液液滴中的水分逐漸蒸發(fā)，同時伴隨產(chǎn)生大量的微小孔隙，而溶質(zhì)氧化劑顆粒則逐步結(jié)晶析出并填充于球形藥微孔中，進而形成硝化棉基微孔球形藥與氧化劑兩相復(fù)合的含能材料[16-17]。

4 結(jié)論

本文通過對水溶性氧化劑在微孔球形藥中原位分散所制備出的微孔球形藥及分散進入的氧化劑顆粒分析與表征，得到以下結(jié)論：

1)在典型水溶性氧化劑濃度小于30%條件下，水溶性氧化劑均可均勻填充至微孔球形藥內(nèi)部孔隙中，形成包覆有氧化劑顆粒的微孔球形藥。

2)分離提取分散進入微孔球形藥中的氧化劑顆粒，統(tǒng)計分析出其平均粒徑不超過3 μm，實現(xiàn)了水溶性氧化劑顆粒的超細化分散。

3)隨著氧化劑水溶液濃度的提升，分散進入微孔球形藥的氧化劑顆粒會逐漸增多。

4)水溶性氧化劑在微孔球形藥中的原位超細化分散方法是可行的。