GC-MS內(nèi)標(biāo)法測(cè)定鞋類材料中鄰苯二甲酸酯的不確定度評(píng)定

劉志榮，曾建偉

（1.中國(guó)皮革和制鞋工業(yè)研究院（晉江）有限公司，福建 晉江 362200；2.中輕檢驗(yàn)認(rèn)證（晉江）有限公司，福建 晉江 362200）

前言

鄰苯二甲酸酯主要在紡織涂層制品、印花制品、人造革、橡膠制品、塑料制品等鞋類材料中有廣泛的應(yīng)用，可通過呼吸系統(tǒng)和皮膚吸收進(jìn)入體內(nèi)干擾內(nèi)分泌，危害男嬰的生殖系統(tǒng)發(fā)育。各個(gè)國(guó)家都頒布法令明令限制鄰苯二甲酸酯類增塑劑的使用[1]。

我國(guó)人口數(shù)量位居世界前列，鞋類產(chǎn)品內(nèi)部需求及鞋類產(chǎn)品出口需求巨大，目前歐盟、美國(guó)等國(guó)家明令禁止鄰苯二甲酸酯類含量超過0.1%的產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng)銷售[2]。我國(guó)在修訂的GB 30585-2014《兒童鞋安全技術(shù)規(guī)范》[3]中規(guī)定：嬰兒鞋中DINP、DNOP、DIDP 3 種鄰苯二甲酸酯類總含量不得超過0.1%，DEHP、BBP、DBP 3 種鄰苯二甲酸酯類總含量不得超過0.1%；兒童鞋中DEHP、BBP、DBP 3 種鄰苯二甲酸酯類總含量不得超過0.1%[4]。因此，準(zhǔn)確測(cè)量鞋類材料中鄰苯二甲酸酯的含量具有一定的現(xiàn)實(shí)意義[5]。

本文結(jié)合ISO/TS 16181-1:2021《Footwear-Critical substances potentially present in footwear and footwear components—Part 1:Determination of phthalate with solvent extraction》[6]中鞋和鞋材鄰苯二甲酸酯類含量的檢測(cè)，參考JJF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[7]中的相關(guān)規(guī)定，以鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)不確定度計(jì)算為例，對(duì)鞋和鞋材中6 種鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行不確定度分析。

1 材料與試驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

采用正己烷/丙酮作為溶劑對(duì)鞋類材料（塑料、橡膠制品、合成革等）中的鄰苯二甲酸酯進(jìn)行超聲萃取，萃取液經(jīng)過過濾，用氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定和確證，內(nèi)標(biāo)法定量。

1.2 儀器及試劑

5977B-7890B 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(安捷倫公司)；分析天平（精度0.1 mg，梅特勒-托利多公司）；超聲清洗儀（昆山超聲儀器公司）；正己烷、丙酮（色譜純，美國(guó)Tedia 公司）；鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)（純度為98.58%，CAS：85-68-7）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）（純度為99.39%，CAS：117-84-0）、鄰苯二甲酸二異任酯(DINP)（純度為99.90%，CAS：68515-48-0）、鄰苯二甲酸二異葵酯(DIDP)（純度為98.41%，CAS：26761-40-0）、鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP)（純度為99.41 %，CAS：84-74-2）、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)（純度為99.39%，CAS：117-81-7）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）（純度為98.78 %，CAS：84-61-7）六種標(biāo)準(zhǔn)品均為德國(guó)Dr.Ehrenstorfe 提供。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1.3.1 內(nèi)標(biāo)物的配制

稱取0.0253 g 內(nèi)標(biāo)物DCHP，于25 mL 的容量瓶中，用正己烷溶解、稀釋、定容配制成1000 mg/L 的內(nèi)標(biāo)溶液。

1.3.2 六種鄰苯二甲酸酯類混合標(biāo)準(zhǔn)工作液體的配制

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度稱取適量質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)品于25 mL 容量瓶中，用正己烷配制成2000 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，然后分別取2.5 mL 的六種混合的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于10 mL 的容量瓶中，配置成500 mg/L 的混標(biāo)。再分別移取混標(biāo)50、500、1000、2000、2500 μL，同時(shí)分別加入相同體積的內(nèi)標(biāo)溶液500 μL，于25 mL 容量瓶中，用正己烷稀釋配置成系列濃度為：1、10、20、40、50 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)工作液，內(nèi)標(biāo)濃度為20 mg/L。

1.4 樣品處理

稱取1 g（精確至1 mg）3 mm×3 mm 大小的試樣，于反應(yīng)瓶中，加入24.5 mL 正己烷/丙酮混合液（體積比4∶1），加入0.5 mL 內(nèi)標(biāo)溶液DCHP，立即密閉，在50 ℃的超聲中萃取60 min 后，冷卻，過濾，用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行定性、定量。

2.1 不確定度分析

2.1.1 數(shù)學(xué)模型

X-鞋類樣品中鄰苯二甲酸酯的含量，mg/Kg；C-從標(biāo)準(zhǔn)曲線中鄰苯二甲酸酯的濃度，；V-萃取液的體積，mL；m-樣品的質(zhì)量,g。

2.1.2 樣品稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(1)

使用分析天平(精度為0.0001 g)，校準(zhǔn)證書上示值誤差為0.0002 g，因此天平引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(2)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書可知，在置信水平95%，k=2，各個(gè)鄰苯二甲酸酯的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表1 所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度引入的不確定度urel(3)

鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度導(dǎo)致的不確定度見表2。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配置過程中以BBP 為例，引入不確定度的來(lái)源主要為：天平（精度0.0001 g）、容量瓶（10 和25 mL）、移液器（1000 μL）和溫度對(duì)體積產(chǎn)生的影響。

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度值引入的不確定度

根據(jù)天平（精度0.0001 g）校準(zhǔn)證書可知，示值誤差為0.0002 g，那么天平引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)10 mL 容量瓶校準(zhǔn)證書可知，體積誤差為0.05 mL，，其引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)25 mL 容量瓶校準(zhǔn)證書可知，體積誤差為0.03 mL，其引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)1000 μL 移液器校準(zhǔn)證書給出的誤差為0.002 mL，其引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

正己烷在20 ℃下的膨脹系數(shù)為0.00137/℃，溫度引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按矩形分布計(jì)算，實(shí)驗(yàn)室溫度允差為5 ℃，因此溫度引起的10 mL 容量瓶相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度=0. 003955；溫度引起的25 mL 容量瓶相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(BBP)rel(3.6)=0.003955。

因此，由BBP 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度導(dǎo)致的u(BBP)rel(3)不確定度為：

2.1.5 樣品測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)不確定度urel(4)

對(duì)加標(biāo)水平為1000 mg/Kg 的樣品進(jìn)行6 次重復(fù)性測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表3，樣品重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(BBP)rel(4)以BBP 為例計(jì)算為：

表3 樣品測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)不確定度

2.1.6 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的擬合引入的不確定度urel(5)

本實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)法定量，以BBP 為例通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列5 個(gè)點(diǎn)分別為1、10、20、40、50 mg/L 的鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)溶液各測(cè)定1 次，測(cè)得的一系列響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)DCHP(20 mg/L)的響應(yīng)值比為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度值與內(nèi)標(biāo)濃度比為橫坐標(biāo)[8]，擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線得到，截距a=0.008，斜率b=0.558，n=5，樣品重復(fù)測(cè)定2 次，那么標(biāo)準(zhǔn)偏差S 為[9]：

根據(jù)u(5)公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為[9]：

式中：n--測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)，n=5；P--測(cè)試樣品的次數(shù)，P=2；C--測(cè)定樣品中鄰苯二甲酸酯濃度與內(nèi)標(biāo)濃度比平均值，C=2;--鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與內(nèi)標(biāo)濃度比的平均值，=1.21；Ci--標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度值與內(nèi)標(biāo)值比2.5、2、1、0.5、0.05；b--標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。S—標(biāo)準(zhǔn)偏差。

則工作曲線的擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(BBP)rel(5)==0.009613，其余5 種見表4。

表4 工作曲線的擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.1.7 不確定度的合成及擴(kuò)展

通過以BBP 為例計(jì)算鄰苯二甲酸酯不確定度各個(gè)分量、合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度，得到結(jié)果見表5。BBP 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(BBP)crel(c)為：

表5 鄰苯二甲酸酯的不確定度分量及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

試樣中鄰苯二甲酸酯的最終測(cè)定結(jié)果c 為970.42 mg/kg，因此：合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(BBP)(c)=c×u(BBP)crel(c)=970.42×0.01207=11.71 mg/kg。

在置信概率95%，k=2，得到測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度u(BBP)為：u(BBP)=k·u(BBP)(c)=2×11.71=23.42 mg/kg。

BBP 測(cè)定結(jié)果的表示為：C=(970.42±23.42)mg/kg，k=2。

3 結(jié)論

對(duì)鞋類材料中鄰苯二甲酸酯檢測(cè)的測(cè)量不確定度進(jìn)行分析，分析結(jié)果可知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)測(cè)定過程影響最大，在實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)選擇相對(duì)穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)比不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的供貨商，選擇不確定度相對(duì)較低的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，同時(shí)在穩(wěn)定的環(huán)境中準(zhǔn)確配置標(biāo)準(zhǔn)溶液，減少不必要的稀釋過程減小不確定因素的影響，從而確保檢測(cè)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定和準(zhǔn)確。