沸石咪唑酯骨架材料合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

王 鵬 張 哲 陳文清

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

隨著材料科學(xué)的發(fā)展，涌現(xiàn)出許多新興材料，極大推進(jìn)了人類社會(huì)的進(jìn)步。有些材料則由于性能和結(jié)構(gòu)單一，難以在實(shí)際應(yīng)用中推廣。金屬有機(jī)骨架材料(Metal-organic frameworks，MOFs)作為一種新型的多孔材料，具有比表面積大、孔徑可調(diào)、可功能化等優(yōu)點(diǎn)，在氣體存儲(chǔ)、生物醫(yī)學(xué)、傳感、光學(xué)、吸附等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。MOFs由兩大部分組成：中心金屬離子和有機(jī)配體，有機(jī)配體通常為二、三、四齒配體，是一種配位多孔聚合物[1]。沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs )是目前發(fā)展前景較好的一種MOFs，不僅有金屬有機(jī)骨架的作用，還具有“分子篩” 的功能。由于其特有的結(jié)構(gòu)，使得 ZIFs具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，從而廣泛用于氣體吸附/分離、催化等方面。目前，此類材料的研究已從新穎性結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)方面逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻沂窘Y(jié)構(gòu)和功能的關(guān)系，高效低成本合成和商業(yè)化應(yīng)用開發(fā)還在探索中。

1 沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)結(jié)構(gòu)及其特點(diǎn)

大多數(shù)MOFs的有機(jī)配體以O(shè)原子為給電子基，如今有越來越多的報(bào)道關(guān)于以N為有機(jī)配體的給電子基(如咪唑類配體)制備MOFs，如ZIFs。ZIFs是低密度多孔MOFs的一個(gè)重要類別，是由二價(jià)過渡態(tài)金屬離子與咪唑類配體或吡啶類配體的衍生物(IM)通過M-IM-M相連(如圖1，M代表金屬離子)，形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與沸石相似的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。ZIFs材料中的金屬離子與配體之間的的鍵角同傳統(tǒng)的沸石分子篩中的鍵角十分相似，使其具有豐富的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)多樣性。迄今為止，已有16種有機(jī)配體 (咪唑酯及其衍生物)、11種陽離子(如：Zn2+、Li+、Mn2+、Fe2+、Cu2+和Cd2+等)、超過100種不同的框架、25種不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)被報(bào)道[2]。

圖1 ZIFs與沸石結(jié)構(gòu)的比較

ZIFs的一個(gè)重要特征是其框架結(jié)構(gòu)、孔隙尺寸等可以由金屬離子和有機(jī)連接物的選擇的方式來精細(xì)地控制。雖然微孔材料一般具有較大的比表面積，可增大底物與材料的接觸面積，但微孔難以使有機(jī)污染物快速地進(jìn)入和擴(kuò)散，從而限制其在吸附中的應(yīng)用。相比之下，介孔可加快傳質(zhì)速率，介孔材料更加適用于污染物質(zhì)的吸附。

2 沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)的合成方法

ZIFs制備方法包括水熱法、聲化學(xué)法、離子熱法等，反應(yīng)條件也各不相同，反應(yīng)溫度在室溫至200℃之間，反應(yīng)時(shí)間從幾小時(shí)到幾天不等。近年來，隨著該領(lǐng)域的快速發(fā)展，出現(xiàn)了許多合成ZIFs新方法。

2.1 水/溶劑熱合成法

水/溶劑熱合成法是指在水或有機(jī)溶劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)合成產(chǎn)物的方法，由于水熱反應(yīng)的特點(diǎn)是具有均相成核及非均相成核機(jī)理，并且固相反應(yīng)的擴(kuò)散機(jī)制不同，因而在新型材料的合成過程中具有優(yōu)越性與獨(dú)特性[3]。雖然溶劑熱合成法在ZIFs研究的早期階段就占據(jù)主導(dǎo)地位，但在合成過程中常使用有機(jī)溶劑，使得該種方法具有成本高、存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)、對(duì)人體有害等缺點(diǎn)。近年來，在關(guān)于ZIFs合成方面，人們致力于研究減少有機(jī)溶劑的使用或以低毒或無毒的溶劑來替代合成的方法，減少合成過程中對(duì)人體與環(huán)境的危害。Pan[4]等首次采用以硝酸鋅與二甲基咪唑?yàn)榍膀?qū)體在室溫下混合溶解在水溶液中，形成ZIF-8晶體。然而，此方法Zn2+與MIM的摩爾比率為1:70，需過量使用有機(jī)配體，造成資源浪費(fèi)。因此，研究者致力于研究降低金屬離子與咪唑衍生物的摩爾比。Gross[5]等采用在室溫下加入三乙胺的水溶液體系中，制備出ZIF-8和ZIF-67，而不產(chǎn)生任何副產(chǎn)物，其中金屬離子:MIM的摩爾比可以降低到1:4。 Luan[6]等引入氨水為去質(zhì)子劑，以Zn2+:MIM=1:2的比例成功地合成ZIF-8晶體。

2.2 離子熱合成法

離子熱合成法是采用離子液體替代水或有機(jī)溶劑，同時(shí)起到反應(yīng)物、溶劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、電荷平衡劑等多重作用，可以合成通過其他方法難以得到的具有新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZIFs。在晶體生長過程中，離子液體充當(dāng)溶劑和模板，同時(shí)不會(huì)像水熱法一樣出現(xiàn)溶劑與模板之間的競爭，并且對(duì)壓力的要求不高。因此，理論上離子熱合成反應(yīng)不必在反應(yīng)釜中進(jìn)行，完全可以在常壓下的容器中進(jìn)行[7]。此外，離子液體的配位能力很弱，不會(huì)與有機(jī)配體產(chǎn)生競爭，反而加強(qiáng)了金屬離子與有機(jī)配體的相互作用力，且合成條件溫和，因此得到的產(chǎn)物具有晶型好、維數(shù)高的特點(diǎn)。Gesley[8]等采用離子熱法首次成功合成出4種全新拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZIFs。雖然采用離子熱合成法合成ZIFs的成本比較高，但是如果能夠找到簡單可行的分離方法，離子液體就可以回收重復(fù)利用，也就降低了離子熱合成的成本。由于離子液體具有很強(qiáng)的溶解能力，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可以調(diào)節(jié)，作為溶劑用于合成ZIFs具有更廣闊的空間。

2.3 聲化學(xué)法

近年來，利用超聲結(jié)晶法合成ZIFs的研究開始迅速增加。與烘箱、加熱套等傳統(tǒng)加熱儀器相比，聲化學(xué)法可在提供能量的同時(shí)促進(jìn)晶核的形成，并且有助于均勻分散成核。其原理是在合成過程中氣泡形成和塌陷引起聲空化，使得系統(tǒng)中能夠迅速產(chǎn)生較高的局部溫度、壓力以及顯著的加熱和冷卻速率[9]。根據(jù)Seoane[10]的研究結(jié)果，在超聲條件下獲得了純ZIF-7、ZIF-8、ZIF-11和ZIF-20等晶體，并且晶體尺寸更小，粒徑分布較窄。 Cho[11]等以三乙胺為原料，NaOH為催化劑，采用聲化學(xué)法成功地將ZIF-8的合成容量擴(kuò)展到1L，產(chǎn)品收率為85%，將使其應(yīng)用于工業(yè)企業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。

2.4 ZIFs雜質(zhì)的去除

在水溶液中制備ZIF-8時(shí)，鋅的氫氧化物或堿性硝酸鹽是在水溶液中制備ZIF-8時(shí)常見的雜質(zhì)。在水溶液中，OH-將與MeIM配體競爭，與Zn2+結(jié)合，導(dǎo)致含有氫氧化物雜質(zhì)。 根據(jù)Kida[12]等的計(jì)算，Zn2+和MeIM的熱力學(xué)形成常數(shù)略大于Zn2+和OH-，但不是很明顯。因此，當(dāng)MeIM濃度不夠高時(shí)，也有可能形成含氫氧根的物質(zhì)。為合成高純度的晶體以及提高晶體的產(chǎn)率，一種方法是在水溶液中制備ZIF-8時(shí)，加入過量的MeIM。另一種方法是以甲醇為溶劑進(jìn)行制備ZIF-8晶體，以降低OH-濃度，并使用額外的堿(如有機(jī)胺)去質(zhì)子化H-MeIM。然而，該法仍然需要過量的MeIM。表面活性劑介導(dǎo)的方法可在水溶液中形成純ZIF-8相，在低比例下，表面活性劑易于消除氫氧化物的形成[13]。此外，表面活性劑在水溶液中通過親疏水相互作用形成膠束。H-MeIM分子和Zn-MeIM中間體由于親水性較差，將在膠束內(nèi)富集，而親水性較大的OH-將在很大程度上被排斥在膠束外，從而在整體H-MeIM/Zn比值較低的情況下形成純凈的ZIF-8納米晶。

3 沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)的應(yīng)用

ZIFs材料具有孔隙率高、穩(wěn)定性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)可控等特點(diǎn)，因而在各領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用，無論是純ZIFs還是以ZIFs為基礎(chǔ)的復(fù)合材料都有了許多的研究，除了作為催化劑的傳統(tǒng)用途之外的多種優(yōu)異性能，在氣體分離和吸附等領(lǐng)域也有了快速的發(fā)展。

3.1 氣體分離

ZIFs材料氣體分離的機(jī)理主要有兩種：分子篩效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)效應(yīng)。分子篩效應(yīng)是通過分子動(dòng)力學(xué)直徑與材料孔徑差異達(dá)到分離的目的；動(dòng)力學(xué)效應(yīng)是通過氣體分子與材料之間的作用力大小而達(dá)到分離的目的。目前，ZIFs對(duì)氣體分離方面已經(jīng)有了大量的研究，例如，2014年 Huang[14]等以雙連續(xù)法合成ZIF-8/Go復(fù)合膜材料，這種復(fù)合膜增強(qiáng)了H2的選擇透過性，具有高效的H2分離效率。與傳統(tǒng)方法相比，該法解決了ZIF-8的孔道被堵塞的問題，從而使得氣體選擇與分離性增強(qiáng)。Wu[14]等第一個(gè)制備出金屬有機(jī)骨架膜應(yīng)用于Kr/Xe混合氣體的分離。將ZIF-8制備成膜的形式，可以有效地分離工業(yè)生產(chǎn)中的Kr/Xe氣體混合物，最好的膜分離透過高達(dá)1.5×10-8mol/m2·s·Pa，主要的分離機(jī)制是分子篩分、競爭吸附和擴(kuò)散系數(shù)差異。Hang[15]通過改變模板的數(shù)量調(diào)整材料孔隙特性，在室溫和常壓下合成微孔、中孔、大孔的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的ZIF-8，增強(qiáng)了對(duì)CO2的捕獲能力。

3.2 催化

ZIFs因具備均相催化劑的特性及易于分離回收利用等優(yōu)點(diǎn)，適合運(yùn)用作液相催化反應(yīng)的催化劑，同時(shí)，由于大多數(shù)均相反應(yīng)在較溫和的條件下進(jìn)行，彌補(bǔ)了多數(shù)MOFs在高溫下不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。而且大的比表面積、高吸附性能等特性為ZIFs作為催化劑提供了有力條件。據(jù)報(bào)道[16]，ZIFs可應(yīng)用于精細(xì)化工合成中Knoevenagel縮合反應(yīng)和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。晶體大小和形態(tài)均可影響ZIFs的理化性質(zhì)，控制晶體的大小將優(yōu)化反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散路徑。此外，晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)控可增加活性位點(diǎn)的密度，從而提高在ZIFs的表面催化性能，雖然該種方法可能大大提高M(jìn)OFs的催化性能，但這種類型的納米結(jié)構(gòu)化的效果有待進(jìn)一步研究。因此，迫切需要研究ZIFs催化性能的影響因素，Oliver[17]認(rèn)為，理解納米尺度的結(jié)構(gòu)化，即晶體大小及其形態(tài)對(duì)ZIFs的催化性能至關(guān)重要，通過制備不同晶體大小的ZIF-8，發(fā)現(xiàn)晶體表面的Lewis酸性位點(diǎn)可促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行，使得乙酸己酯的產(chǎn)量隨著晶體尺寸的減小而增加。

3.3 吸附

ZIFs因其具有大比表面積、高孔隙率、開放金屬位點(diǎn)以及可功能化等特點(diǎn)，在對(duì)污染物的高效吸附去除方面優(yōu)于其他多孔吸附劑，并且對(duì)一些具有特定官能團(tuán)的客體分子進(jìn)行選擇性吸附。吸附機(jī)理主要包括酸堿作用、π-π共軛作用、氫鍵以及配位作用等。郭方方[18]研究了ZIF-8對(duì)苯系物的吸附性能發(fā)現(xiàn)，ZIF-8對(duì)苯系物的吸附量比其他常見的吸附劑相比要大得多，其中對(duì)苯的吸附量最大，為1903.086mg/g。Sai[19]等人以樹脂微球?yàn)楹诵闹苽淞思{米顆粒的芯殼球形吸附劑CSS-ZIF-7，發(fā)現(xiàn)其對(duì)天然食用色素(Roselle red)的去除率高達(dá)95.3%-97.7%。

4 展望

綜上所述，作為一種重要的MOFs，ZIFs的應(yīng)用越來越廣泛，對(duì)其以及衍生材料的制備探索也越來越多，在氣體分離、催化和吸附及其他領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。盡管如此，仍然需要更為多樣化、針對(duì)性的MOFs來滿足社會(huì)發(fā)展的需要，ZIFs在有些領(lǐng)域還沒有進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)于材料應(yīng)用的機(jī)理研究還不夠深入明朗，這些都限制了其發(fā)展的規(guī)模性。而這正需要廣大的材料科研工作者不斷進(jìn)行探究。另外，通過對(duì)ZIFs的尺寸控制與孔徑調(diào)控以及ZIFs衍生物的制備來拓寬ZIFs的實(shí)際應(yīng)用也成為后續(xù)研究的重點(diǎn)。相信未來不久將會(huì)有更多的技術(shù)方法來完善材料的性能。