1,4-丁炔二醇反應器濾布過濾速度對催化劑的影響研究

王信仁 張培德

(四川天華股份有限公司，四川瀘州，646000)

1 前言

國內(nèi)目前主流的1,4-丁二醇(BDO)生產(chǎn)工藝是英威達的炔醛法，其核心部分1,4-丁炔二醇反應器采用蠟燭式過濾器和淤漿床催化劑，過濾器外部覆蓋凱夫拉材料的濾布，反應生成的BYD(1,4-丁炔二醇)通過濾布過濾后采出。影響催化劑壽命一個重要的原因是單位時間通過單位過濾面積的濾液體積，即濾布的過濾速度。據(jù)英威達提供的資料，在原來的高速率反應器中，流速較高時，典型的催化劑壽命為25-35天，在新反應器中，在流速降到原來的2/3后，催化劑壽命為85-130天。在流速降低的情況下，舊反應器和新反應器的催化劑壽命都得到一定的提高。而催化劑使用壽命取決于濾布的使用壽命。

根據(jù)化工原理知識，濾餅過濾中，瞬時過濾速度[1]如下公式：

u=dV/Adθ

公式中：u：過濾速度；V：濾液量；A：過濾面積；θ：過濾時間。

從上面的公式可以看到，要降低通過過濾器流體的過濾速度，一是增大濾布的過濾面積，二是減少通過濾布的濾液量，即反應器采出流量。

2 增大濾布過濾面積

增大過濾面積可以減少單位過濾器面積的流速，對蠟燭式過濾器來說，可以采取的方式有增大過濾器的有效過濾面積和增加過濾器數(shù)量。實驗小組分別在2.5萬噸裝置上實驗了增大單根過濾器有效過濾面積和在6萬噸裝置上實驗了增加過濾器數(shù)量來增加過濾面積。單根過濾器面積的增加有限，但在實際運行中都對濾布壓差產(chǎn)生了影響。而增加過濾器數(shù)量，增加的過濾面積則比較大，在實際運行中效果明顯。

2.1 單根過濾器有效面積實驗

生產(chǎn)運行裝置，設備大小、尺寸都是固定的。單套裝置反應器內(nèi)裝的蠟燭式過濾器數(shù)量，過濾器大小和形狀是一定的，過濾器的實際可用過濾面積也就固定了。能影響有效過濾器面積的就是過濾器濾布盲帶面積、縫線面積和包扎物面積。公司濾袋外購時對盲帶面積和縫線面積是有要求的，是一個固定的值，盲帶面積和縫線面積對濾布過濾面積的減少也就是固定的，在實驗中是無法進行改變的。所以能影響和改變過濾面積的主要是包扎物面積，也就是扎帶的面積。

對單根過濾器來說，有效過濾面積計算公式如下式：

過濾器有效過濾面積=濾布面積-濾筒盲帶面積-濾布縫線面積-扎帶總面積(扎帶單根面積×扎帶數(shù)量)

要計算過濾器有效過濾面積，需要計算出上式所有數(shù)值。

2.1.1 固定量面積計算

過濾器濾布、濾布盲帶和濾布縫線面積是固定的，計算如表1。

表1 BYD濾布、濾布盲帶和濾布縫線面積計算表

把表1計算出的數(shù)值代入過濾器有效面積計算公式，得到：

過濾器有效過濾面積=濾布面積-濾筒盲帶面積-濾布縫線面積-扎帶總面積=4.45-0.16465-0.144-扎帶總面積=4.14135-扎帶總面積。

最后需要計算的就是扎帶總面積。

2.1.2 扎帶總面積計算

影響扎帶總面積的是扎帶單根面積和扎帶數(shù)量，這兩個量都是可變量，是可以進行調(diào)整的。

對于長條形扎帶面積的計算公式：扎帶單根面積=扎帶長度×扎帶寬度。

由于過濾器直徑是固定的，扎帶長度就固定了，所以理論上寬度越小，扎帶面積越小，過濾器過濾面積就會越大。但寬度過小，會影響扎帶強度。通過計算，在實驗中選擇了4種寬度的扎帶，寬度分別為3.5cm、2.5cm、2cm、1.5cm。由于目的是為了增大過濾面積，所以選擇扎帶肯定是寬度越小越好，在這4種扎帶中需要實驗的是扎帶的強度，會不會因為太細，在使用中斷裂。

在生產(chǎn)裝置上對4種扎帶分別進行了試用。試用過程中，一次用了1.5cm寬度扎帶的一根過濾器提前發(fā)生了泄漏切除，更換催化劑取出檢查時，發(fā)現(xiàn)有一根扎帶松脫，造成濾布局部受力不均，縫線處被吹破，但扎帶沒有斷，相鄰一根使用1.5cm寬度扎帶的過濾器也沒有出問題，說明扎帶強度沒有問題。為了增大過濾面積，最終選擇了1.5cm寬度扎帶。

扎帶數(shù)量理論上越少，過濾面積越大。但前面提到過，如果過少，會影響濾布在過濾器表面的固定，在生產(chǎn)中受力和反吹時容易破裂。為了測試扎帶數(shù)量對過濾面積的影響，在生產(chǎn)裝置上做了幾次實驗。按英威達公司生產(chǎn)經(jīng)驗，選擇了14-17根扎帶的4種包扎方式進行了實驗。首先根據(jù)2.1.1中得到的過濾器有效面積計算公式和前面選擇的扎帶寬度，不同扎帶數(shù)量過濾器有效面積=4.14135-(扎帶數(shù)量n×1×0.015)，計算數(shù)據(jù)見表2。

表2 濾布有效過濾面積計算表

不同數(shù)量的扎帶分別進行了試驗，經(jīng)過四次催化劑運行周期，實驗結(jié)果見表3。

表3 不同數(shù)量扎帶過濾器運行情況表

根據(jù)上面實驗結(jié)果，可以看到采用14根扎帶包扎存在風險，因為在運行中出現(xiàn)了單根過濾器被吹破，這是因為包扎距離過大，反吹時濾布受力不均造成的。其他幾種方式都沒有問題，雖然對催化劑運行壽命影響看似乎不是很明顯，但15根扎帶初始時濾布壓差要低一些，另外從理論上說對過濾面積影響最小的也是15根包扎方式，所以最終濾布的包扎方式選擇的是15根的包扎方式。

2.2 增加過濾器數(shù)量

四川天華股份有限公司有2.5萬噸和6萬噸兩套1,4-丁二醇裝置，在2.5萬噸裝置多年的運行中，雖然也考慮過過濾面積對濾布壽命的影響，但由于工業(yè)生產(chǎn)中反應器這種設備是不可能隨便更改的，一是設計上更改牽涉的太多，比如反應器改大，相應管道、設備和控制方式就需要更改；二是更改費用太高，不實際。后來在6萬噸裝置準備建設時期，蠟燭式過濾器增加到26根，目的就是希望延長濾布的使用壽命，從而延長催化劑的運行壽命。

2.2.1 過濾面積比較

2.5萬噸裝置采用6根蠟燭式過濾器，6萬噸裝置采用26根蠟燭式過濾器。大裝置產(chǎn)量是小裝置產(chǎn)量的2.4倍，而6萬噸裝置過濾面積是2.5萬噸裝置過濾面積的4.3倍。過濾面積增加遠大于產(chǎn)量的增加，即6萬噸裝置單位面積上濾布的流量小，理論上過濾器濾布使用壽命應該會增加。

2.2.2 催化劑運行壽命比較

天然氣裂解生產(chǎn)乙炔，2.5萬噸裝置與6萬噸裝置，未出現(xiàn)大的事件(比如乙炔中斷、濾布包扎問題提前破裂等)的幾爐催化劑運行數(shù)據(jù)比較，見表4。

表4 1,4丁炔二醇反應器催化劑運行情況表

從表4可以看到，同等條件下，6萬噸裝置催化劑運行周期明顯長于2.5萬噸裝置。

2.2.3 增加過濾器數(shù)量的效果

通過以上數(shù)據(jù)，可以看出通過增加過濾器數(shù)量增加了過濾面積的6萬噸裝置濾布運行壽命明顯比2.5萬噸裝置好，說明增加過濾器數(shù)量對延長濾布使用壽命效果是非常明顯的，增加過濾器數(shù)量的改進是成功的。6萬噸裝置正常運行時間基本在110天左右，而2.5萬噸裝置平均壽命只有90天左右。

另外過濾器數(shù)量多了后，6萬噸裝置抗風險能力更強，運行更穩(wěn)定。2.5萬噸裝置6根過濾器，只要1根出現(xiàn)問題，對壓差的影響就會非常明顯。而6萬噸裝置曾經(jīng)在一爐催化劑運行初期就出現(xiàn)2根破裂后被迫切除，但對壓差的影響就比較小，最終催化劑運行時間也不短。

3 減少通過濾布流量

對于固定的過濾器來說，流量的變化與過濾器進出口壓差相關(guān)，過濾器的壓差會隨著流量的增大而增大，呈現(xiàn)出二次曲線的變化規(guī)律，流量小壓差上漲也會比較緩慢，隨著流量的變大，壓差上漲也會變快。而過濾器壓差越高，說明過濾時的阻力就越大，過濾能力也越低。在1,4-丁二醇的生產(chǎn)裝置上，要想減少BYD的流量，最直接的就是降低系統(tǒng)的負荷。2.5萬噸裝置曾經(jīng)有一爐催化劑，因為乙炔供應的原因，在100%運行30天后，負荷降到85%運行，最終不進行負荷折算的話運行時間達到了120天，在負荷從100%降到85%時，濾布壓差從14kPa降到了11kPa。從上面明顯看出流量對濾布壓差的影響是比較大的，裝置如果低負荷運行，每天產(chǎn)品收益減少，其他物耗就要增加(象蒸汽、電等)，最終產(chǎn)品成本反而要增加。所以對工業(yè)生產(chǎn)來說負荷肯定是越高越好，不會通過降低負荷來減少濾布流量，從而延長催化劑壽命。反應器除了加入的新鮮甲醛(質(zhì)量濃度52%)，我們還從甲醛循環(huán)塔和甲醇塔回收循環(huán)甲醛(質(zhì)量濃度25%左右)，循環(huán)甲醛量越大，里面的水含量就越高，如果過多的水返回到反應器中，就變相增加了過濾器濾布的采出流量，增加濾布的壓差，也就會減少濾布的使用壽命。

3.1 甲醛循環(huán)塔的操作

甲醛循環(huán)塔是一個裝有50塊浮閥塔盤的精餾塔，其主要作用是把前面1,4-丁炔二醇反應器出來36%左右的粗BYD溶液進行蒸餾，把里面的絕大部分甲醛和部分水蒸到頂部，與BYD溶液分離，并循環(huán)回反應器重新利用。經(jīng)過提濃后，甲醛循環(huán)塔底部BYD溶液質(zhì)量濃度會達到52%左右，經(jīng)管道采出到BYD中間儲罐，到后系統(tǒng)加氫得到BDO。

把BYD中甲醛蒸餾出來，主要的原因是甲醛到后系統(tǒng)后，會鈍化工段II加氫催化劑，影響工段II的收益率，同時回收的甲醛還可以進入1,4-丁炔二醇反應器進行回收利用。但如果BYD中甲醛濃度過低，就代表著甲醛循環(huán)塔需要使用更多的加熱蒸汽，造成物耗增加，同時就是更多的輕組分(主要是水)會被蒸發(fā)到循環(huán)塔頂部循環(huán)回反應器。過多的水進入反應器從而增大了蠟燭式過濾器的流量，也就增加了蠟燭式過濾器的液相采出負荷，進而影響到濾布的使用壽命。

3.2 影響甲醛循環(huán)塔頂部物料的因素

在精餾塔尺寸和內(nèi)部組件一定的情況下，根據(jù)精餾塔的工作原理，影響甲醛循環(huán)塔物料組分的主要因素是塔的進料組分、回流比、塔的壓力和溫度。

通過回流可能在很大程度上影響頂部物料中的甲醛百分比，但是由于物料平衡，大于特定最小值的回流對于頂部物料中的甲醛百分比的影響可以忽略不計。頂部物料中的甲醛百分比主要是通過進料甲醛的百分比來確定，進料甲醛濃度又和1,4-丁炔二醇反應器的反應相關(guān)，在某一負荷和時間段內(nèi)，進料甲醛濃度應該是穩(wěn)定的，進料甲醛的組分和流量是無法改變的。所以對甲醛濃度影響最直接的應該是塔的壓力和溫度。

BDO裝置甲醛循環(huán)塔壓力控制在定值：0.38MPa，溫度的控制就直接影響塔底部甲醛的濃度和頂部物料的組分與流量。精餾控制系統(tǒng)一般用精餾塔底部溫度或頂部溫度來控制塔的產(chǎn)品質(zhì)量，但是對于產(chǎn)品純度要求很高的，為了使精餾塔能平穩(wěn)操作并且獲得比較高純度的產(chǎn)品，更多采用調(diào)節(jié)靈敏塔板的溫度來控制[19]。甲醛循環(huán)塔的溫度控制點是17號塔盤溫度，即是該塔的靈敏點溫度，該溫度的變化直接體現(xiàn)底部和頂部物料濃度的分布變化。如果靈敏點溫度過高，底部甲醛濃度會降低，頂部物料中的水濃度將高于正常值。這需要更多的水通過BYD反應器循環(huán)，從而增大蠟燭式過濾器液壓負荷。

3.3 甲醛循環(huán)塔靈敏點溫度的控制實驗

為了更好地平衡甲醛循環(huán)塔靈敏點溫度、甲醛循環(huán)塔底部BYD溶液中甲醛濃度和返回BYD反應器的循環(huán)甲醛流量，實驗小組進行了多組實驗。通過控制一定的靈敏點溫度，運行幾天后收集數(shù)據(jù)，然后改變溫度，再運行后收集數(shù)據(jù)，做對比實驗，實驗結(jié)果見表5(數(shù)據(jù)來源于6萬噸裝置甲醛循環(huán)塔)。

表5 靈敏點溫度控制情況表

從表5看出，靈敏點溫度的變化，對循環(huán)塔底部甲醛濃度的影響是比較大的，對濾布壓差同樣產(chǎn)生了影響，溫度越高，返回反應器的循環(huán)甲醛流量越大，濾布壓差就越高。

3.4 甲醛循環(huán)塔靈敏點溫度的控制方式

靈敏點溫度控制與后工段加氫催化劑相關(guān)，因為甲醛進入后會鈍化工段II加氫催化劑，在工段II加氫催化劑初期，活性高，為了減少循環(huán)甲醛量變大對濾布的影響，以大裝置為例，把靈敏點溫度控制在151-152℃，在該溫度下，甲醛濃度在0.2%-0.3%，濾布壓差的上漲速度會較慢。但有時候到了工段II加氫催化劑后期，活性降低，為了保證產(chǎn)品的質(zhì)量，需要降低BYD溶液中甲醛濃度，也會適當提高靈敏點溫度，但不會超過153.5℃。大裝置曾經(jīng)有一爐催化劑(2013年)因為工段II加氫催化劑出現(xiàn)異常，甲醛循環(huán)塔溫度一直控制比較高，該催化劑運行初始壓差就達到了10kPa,運行時間是98天，低于正常催化劑運行平均壽命。

4 小結(jié)

通過分析討論和實驗改進，對影響通過濾布流速的問題進行了優(yōu)化，延長了濾布的使用壽命。

(1)通過改變扎帶的尺寸和數(shù)量，增加了濾布的過濾面積，一定程度上延長了濾布的使用壽命。

(2)通過大裝置增加蠟燭式過濾器數(shù)量來增大濾布的過濾面積，延長了濾布的使用壽命。2.5萬噸裝置在以前使用電石乙炔，濾布平均壽命在95天左右，使用天然氣乙炔后平均壽命只有80天左右，而大裝置濾布平均壽命在110天左右。

(3)通過對甲醛循環(huán)塔靈敏點溫度的優(yōu)化控制，控制塔底部甲醛含量，同時控制了返回反應器的循環(huán)甲醛流量，可以控制濾布壓差的變化。甲醛循環(huán)塔底部甲醛濃度控制在0.2%以上時，與控制在0.1%以下相比，濾布的使用壽命可以延長10天左右。