蒙脫石在胡敏酸存在時(shí)去除土壤中重金屬的研究綜述

薛 哲 萬(wàn) 娟 陳文清

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

蒙脫石作為一種常用的吸附劑，本身具有優(yōu)秀的吸附能力，適用于污染土壤中的重金屬吸附；胡敏酸是土壤中常見(jiàn)的有機(jī)質(zhì)成份，是一種芳香化程度較大的高分子有機(jī)混合物，對(duì)重金屬也有較強(qiáng)的吸附能力。蒙脫石在吸附重金屬的同時(shí)也會(huì)吸附土壤中游離的胡敏酸，進(jìn)而影響修復(fù)效率。

當(dāng)腐殖酸存在時(shí)，其一方面可能會(huì)占據(jù)蒙脫石表面的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附下降；另一方面可能會(huì)形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，降低重金屬的生物有效性。所以，了解蒙脫石與腐殖酸與重金屬之間的相互作用，對(duì)預(yù)測(cè)土壤重金屬污染的環(huán)境行為，評(píng)估重金屬污染土壤風(fēng)險(xiǎn)，指導(dǎo)重金屬污染土壤的修復(fù)具有重要意義。本文列舉了關(guān)于蒙脫石以及胡敏酸單一物質(zhì)吸附重金屬的性能及其影響因素，并且討論了在胡敏酸存在時(shí)復(fù)合體吸附重金屬的研究現(xiàn)狀，可為土壤修復(fù)提供指導(dǎo)，為研究三相之間的反應(yīng)機(jī)理提供借鑒。

1 單一蒙脫石與胡敏酸對(duì)重金屬的吸附研究

1.1 蒙脫石對(duì)重金屬的吸附研究

蒙脫石是一種典型的2：1型粘土礦物，粒度較小，由平均直徑約1微米的板狀顆粒組成，具有很大的比表面積。馬歇爾[1]給出了蒙脫石的基本結(jié)構(gòu)，其由兩個(gè)硅四面體薄層(T)和一個(gè)中心氧化鋁八面體薄層(O)組成。四面體和八面體薄片以每個(gè)二氧化硅薄層的四面體的尖端和八面體薄層的一個(gè)羥基層形成一個(gè)公共層的方式結(jié)合，見(jiàn)圖1所示。

圖1 蒙脫石的結(jié)構(gòu)

迄今為止，已經(jīng)開(kāi)展了很多關(guān)于蒙脫石吸附重金屬的研究，主要包括：吸附選擇性、吸附速率及吸附影響因素等方面。

蒙脫石對(duì)不同的重金屬的吸附能力不同，例如Pablo L等[2]通過(guò)對(duì)比幾種金屬離子在蒙脫石上的吸附發(fā)現(xiàn)，蒙脫石的優(yōu)先吸附順序?yàn)椋篐g2+>Zn2+>Ba2+>Cd2+>Ni2+>Mn2+。此外吸附能力會(huì)隨pH值變化，劉廷志[3]的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件pH值≤3.5時(shí)，蒙脫石吸附強(qiáng)弱呈現(xiàn)：Cr3+>Zn2+>Cd2+>Pb2+>Cu2+。姜騰達(dá)[4]在pH值為4.3時(shí)研究蒙脫石對(duì)Cd2+、Pb2+、Cu2+三種金屬離子的吸附結(jié)果有所不同，吸附量大小表現(xiàn)為：Pb2+>Cu2+>Cd2+，同時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩種離子共存時(shí)，Cd2+會(huì)提高Cu2+和Pb2+的吸附速率。也有學(xué)者研究了蒙脫石吸附重金屬的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，劉慧等[5]在探究吸附量隨時(shí)間變化時(shí)發(fā)現(xiàn)，蒙脫石對(duì)鎘的吸附量呈現(xiàn)先上升后下降最終逐漸平衡的過(guò)程，并在120 min后吸附量基本保持平衡，吸附的過(guò)程以離子交換為主。

蒙脫石在吸附重金屬的過(guò)程中會(huì)受到pH值、溫度等因素的影響，因此很多學(xué)者著重研究外界條件變化對(duì)吸附所造成的影響及吸附機(jī)制，并試圖找到最佳的反應(yīng)環(huán)境。李麗[6]在探討pH值與蒙脫石用量對(duì)吸附Cd2+影響的研究中發(fā)現(xiàn)，在pH值在2-7的范圍內(nèi)時(shí)，Cd2+的吸附量隨pH值增大而增大；蒙脫石用量的影響也一致，當(dāng)添加量為0.2 g時(shí)，達(dá)到了79.1%的吸附率。王耀龍等[7]探究了鈉基蒙脫石在不同pH值、固液比、離子強(qiáng)度、溫度和接觸時(shí)間對(duì)鉈的吸附發(fā)現(xiàn)，pH值是影響吸附的主要因素，在酸性條件下吸附速率快速增加，隨pH值增加逐漸平緩。這是因?yàn)殡SpH值增高，溶液中的H+濃度會(huì)減少，因此減小了其與Cd2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附，同時(shí)蒙脫石上的Si-OH，Al-OH基團(tuán)也會(huì)加速電離，增加Cd2+的吸附點(diǎn)位。

1.2 胡敏酸對(duì)重金屬的吸附研究

胡敏酸主要是由動(dòng)植物及微生物殘?bào)w分解轉(zhuǎn)化而成的，是一種芳香化程度較大的高分子有機(jī)混合物，一般為褐色的固體物質(zhì)，隨著腐植化程度增加顏色逐漸加深，并且不溶于水和酸，易溶于堿，主要由C、H、O、N、S等元素組成。胡敏酸大致的各元素組成占比范圍：C含量在48.3%-59.2%之間、H在3.2%-6.6%之間、O在32.3%-42.83%之間、N在0.8%-6.08%之間、S在0.1%-1.7%之間。胡敏酸的表面形貌呈片狀、鏈狀及網(wǎng)狀，有明顯的不均質(zhì)性。韓桂洪[8]通過(guò)原子力顯微鏡技術(shù)(AFM)對(duì)胡敏酸進(jìn)行表面形貌的分析結(jié)果顯示其具有分子鏈細(xì)度大的特點(diǎn)，分子鏈細(xì)度為20 nm-130 nm。

胡敏酸結(jié)構(gòu)中富含羧基、羥基、羰基和胺基等多種官能團(tuán)，對(duì)重金屬有極高的吸附容量，能夠通過(guò)絡(luò)(螯)合作用、離子交換以及靜電吸附等作用吸附陽(yáng)離子，且生成的化合物穩(wěn)定性高，尤其是胡敏酸與重金屬形成的配合物。未解離羧基和酚羥基可能是腐殖酸吸附重金屬的主要絡(luò)合位點(diǎn)，且腐殖酸的芳香化程度越高其含有的羧基和酚羥基越多。

胡敏酸為復(fù)雜的混合物，在吸附機(jī)理的探究中干擾因素較多，因此眾多學(xué)者關(guān)注胡敏酸對(duì)重金屬的吸附機(jī)理。胡敏酸與重金屬的結(jié)合方式包括外界絡(luò)合和內(nèi)界絡(luò)合。謝志磊等[9]用風(fēng)化煤提取的胡敏酸吸附鎘發(fā)現(xiàn)在pH值=5.0時(shí)，飽和吸附量為137.37 mg/g，這與所提取的胡敏酸富含羧基有關(guān)。由此可見(jiàn)，胡敏酸是一種有效的土壤重金屬鈍化劑。此外，還有學(xué)者發(fā)現(xiàn)土壤中添加胡敏酸有利于植物的生長(zhǎng)，主要是因?yàn)镃d2+會(huì)影響植物的光合作用，胡敏酸的加入吸持了Cd2+，降低Cd2+的有效性，因?yàn)镠aghighi等[10]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)胡敏酸并不會(huì)顯著改變生菜葉片的葉綠素、脯氨酸和磷濃度。

2 蒙脫石在胡敏酸存在時(shí)對(duì)重金屬的吸附研究

2.1 蒙脫石對(duì)胡敏酸的吸附及影響因素

在土壤中，蒙脫石和胡敏酸大部分都不是單一存在，而是多數(shù)結(jié)合在一起構(gòu)成復(fù)合體。大量研究表明，在常規(guī)土壤的pH值條件下兩者都帶負(fù)電荷，即存在靜電斥力，但胡敏酸和蒙脫石之間仍然存在很強(qiáng)的相互作用。導(dǎo)致這種強(qiáng)相互作用的機(jī)理有蒙脫石與胡敏酸之間的陽(yáng)離子鍵橋、配體交換及疏水作用等。

Liu等[11]研究了陽(yáng)離子鍵橋作用，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在胡敏酸存在的條件下，隨著離子強(qiáng)度的增加，蒙脫石對(duì)鉛的吸附量增加，二價(jià)金屬離子在蒙脫石和胡敏酸的吸附位點(diǎn)之間作為鍵橋，連接蒙脫石表面的吸附點(diǎn)位。除陽(yáng)離子鍵橋外，滕飛等[12]分析不同pH值下高嶺石和蒙脫石對(duì)胡敏酸的作用機(jī)制，發(fā)現(xiàn)在pH值>6時(shí)，高嶺石吸附胡敏酸以疏水作用為主。吸附在蒙脫石表面的胡敏酸會(huì)進(jìn)一步與溶液中的胡敏酸脫水聚合，符合non-Langmuir擬合，為多層吸附。

離子強(qiáng)度和pH值是影響蒙脫石吸附胡敏酸的重要影響因素。在pH值較低時(shí)，胡敏酸發(fā)生質(zhì)子化會(huì)提高疏水作用，此時(shí)蒙脫石吸附胡敏酸可能以氫鍵作用為主。而離子強(qiáng)度的增加會(huì)導(dǎo)致胡敏酸發(fā)生凝聚，降低在蒙脫石上占據(jù)的面積，此外能夠使吸附在蒙脫石上的胡敏酸水力厚度減小并壓縮胡敏酸的雙電層，有利于金屬離子穿透內(nèi)層直接吸附到蒙脫石表面[13]。吳宏海等[14]研究了pH值及離子強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)高嶺石吸附腐殖酸時(shí)可能存在配體交換、氧鍵或疏水性作用以及陽(yáng)離子鍵橋作用。此外由于胡敏酸在不同pH值下結(jié)構(gòu)存在差異性，且高嶺石在不同pH值下電負(fù)性不同，因此pH值會(huì)影響蒙脫石對(duì)胡敏酸的吸附。范德華力對(duì)吸附的貢獻(xiàn)一般不大，只有在較高離子強(qiáng)度下，范德華力才可能是吸附的主要機(jī)制。離子濃度增大，胡敏酸發(fā)生聚凝，占據(jù)蒙脫石的比表面積小，吸附量增大。

在自然環(huán)境中，pH值與離子強(qiáng)度同時(shí)產(chǎn)生影響，pH值過(guò)低會(huì)促進(jìn)土壤中陽(yáng)離子的釋放，增加離子強(qiáng)度，既會(huì)導(dǎo)致胡敏酸和蒙脫石吸附位點(diǎn)質(zhì)子化，降低電負(fù)性影響兩者吸附，又會(huì)導(dǎo)致胡敏酸凝聚提高吸附量，因此在土壤污染治理中，要根據(jù)實(shí)際情況充分考慮上述因素孰重孰輕，選擇最優(yōu)方案。

2.2 蒙脫石-胡敏酸復(fù)合體對(duì)重金屬的吸附及影響因素

胡敏酸附著在蒙脫石表面是土壤中常見(jiàn)的現(xiàn)象，由于胡敏酸富含官能團(tuán)，具有較強(qiáng)的絡(luò)合位點(diǎn)，可以提高蒙脫石對(duì)金屬陽(yáng)離子的吸附能力，但是胡敏酸又會(huì)占據(jù)金屬離子的吸附點(diǎn)位，導(dǎo)致蒙脫石對(duì)金屬陽(yáng)離子的吸附能力下降。重金屬在蒙脫石-胡敏酸復(fù)合體上的吸附偏向形成更為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

重金屬在蒙脫石-胡敏酸復(fù)合體上的吸附可能存在三種結(jié)合方式：(1)重金屬直接與蒙脫石上的吸附點(diǎn)位結(jié)合，吸附機(jī)理與單一蒙脫石吸附重金屬相似，以離子交換、配位吸附為主；(2)重金屬與附著在蒙脫石表面的胡敏酸結(jié)合，胡敏酸的官能團(tuán)一部分與蒙脫石的吸附點(diǎn)位結(jié)合，一部分羧基、酚羥基與重金屬絡(luò)合；(3)重金屬會(huì)使結(jié)合力較弱的點(diǎn)位斷裂并作為鍵橋鏈接蒙脫石與胡敏酸，以范德華力或氫鍵結(jié)合的點(diǎn)位易斷裂，因此形成的復(fù)合物應(yīng)往更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)發(fā)展，且陽(yáng)離子的化合價(jià)越高， 越容易形成“陽(yáng)離子橋”[15]。Liu等[16]認(rèn)為在蒙脫石、胡敏酸和重金屬三相體系中，反應(yīng)足夠的時(shí)間和較高的pH值條件下，最有可能形成蒙脫石-重金屬-胡敏酸形式的三元復(fù)合體，且蒙脫石對(duì)重金屬的吸附量也增大。蒙脫石上吸附胡敏酸后雖然減少了吸附點(diǎn)位，可能導(dǎo)致對(duì)重金屬的吸附作用減弱，但不同的蒙脫石，不同的重金屬都可能有不同的作用結(jié)果，吸附在蒙脫石表面的胡敏酸也會(huì)通過(guò)絡(luò)合作用及增加負(fù)電荷的方式提高其對(duì)重金屬的作用能力。

蒙脫石-胡敏酸復(fù)合體結(jié)合了蒙脫石和胡敏酸的特點(diǎn)，因此外界環(huán)境的影響也至關(guān)重要，復(fù)合體對(duì)重金屬的吸附除了自身的因素外，外界因素主要是受到pH值和離子強(qiáng)度的影響。pH值可能會(huì)通過(guò)改變吸附在蒙脫石上胡敏酸的結(jié)構(gòu)而改變復(fù)合體對(duì)重金屬的作用。當(dāng)pH值為堿性時(shí)，復(fù)合體表面的負(fù)電荷也會(huì)增加，有利于對(duì)重金屬的吸附，但吸附在蒙脫石上的胡敏酸可能發(fā)生溶解而導(dǎo)致復(fù)合體結(jié)構(gòu)崩塌，胡敏酸對(duì)蒙脫石的改性作用機(jī)制減弱；當(dāng)pH值低時(shí)，吸附胡敏酸后的蒙脫石表面的正電荷量增加，電荷零點(diǎn)增大，抑制對(duì)重金屬離子的靜電吸附，同時(shí)H+的增加也會(huì)與重金屬競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位，但胡敏酸會(huì)增強(qiáng)與蒙脫石的絡(luò)合作用，提高所吸附重金屬的穩(wěn)定性。

3 結(jié)語(yǔ)

蒙脫石作為一種常用的吸附劑，本身具有優(yōu)秀的吸附能力，適用于污染土壤中的重金屬修復(fù)，但當(dāng)腐殖酸存在時(shí)，其一方面可能會(huì)占據(jù)位點(diǎn)導(dǎo)致吸附下降，另一方面可能會(huì)形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，降低重金屬的生物有效性。所以，了解蒙脫石與腐殖酸與重金屬之間的相互作用，對(duì)預(yù)測(cè)重金屬在土壤中的環(huán)境行為，評(píng)估重金屬污染土壤風(fēng)險(xiǎn)，指導(dǎo)重金屬污染土壤的修復(fù)具有重要意義。