錳氧化物催化劑催化燃燒揮發(fā)性有機(jī)物的研究進(jìn)展

黎 靖 程 琰 孫苓瑕 楊 楠

(西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，四川成都，611756)

隨著石油、化工行業(yè)的日益發(fā)展，VOCs逐漸成為環(huán)境空氣污染物中的主要成分，并引起諸多環(huán)境問(wèn)題，如臭氧、光化學(xué)煙霧等。目前已有多種技術(shù)可用于VOCs的處理，如吸附、膜分離、冷凝、直接燃燒、催化燃燒和光催化等。在這些處理技術(shù)中，催化燃燒技術(shù)能夠在較低溫度下，對(duì)中、低濃度的揮發(fā)性有機(jī)物實(shí)現(xiàn)完全無(wú)害化處理，生成二氧化碳和水，不會(huì)造成二次污染，因此被認(rèn)為是一種有效且綠色的處理技術(shù)[1]。催化劑是催化燃燒技術(shù)的核心，因此如何設(shè)計(jì)高效的催化劑是催化燃燒VOCs的關(guān)鍵問(wèn)題。

常用的催化劑主要有貴金屬和過(guò)渡金屬催化劑。貴金屬催化劑雖然性能優(yōu)異，但是其成本較高，同時(shí)熱穩(wěn)定性較差且容易中毒，從而限制了其工業(yè)化的發(fā)展。因此，低成本、高穩(wěn)定性的過(guò)渡金屬氧化物催化劑得到了更多研究者的青睞。在眾多過(guò)渡金屬氧化物中，MnOX因?yàn)槠渚哂卸喾N可變化合價(jià)(+2、+3、+4、+7)以及良好的電子轉(zhuǎn)移能力，能夠進(jìn)行快速的氧化還原反應(yīng)，而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。錳氧化物催化劑的催化活性與其結(jié)構(gòu)、形態(tài)、表面化學(xué)狀態(tài)以及多組分間協(xié)同作用等多種因素有著密切的關(guān)系。本文綜述了近年來(lái)錳氧化物催化劑對(duì)VOCs催化燃燒的相關(guān)研究，討論了單一型、摻雜型和負(fù)載型錳氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)形態(tài)以及對(duì)其催化活性的影響，為今后催化燃燒VOCs的研究提供一定參考。

1 單一型錳氧化物催化劑

由于錳元素具有多種可變價(jià)態(tài)，其可以形成如Mn2O3、Mn3O4、MnO2和MnO等多種氧化物。不同價(jià)態(tài)的錳氧化物催化劑在特定的條件下會(huì)表現(xiàn)出不同的催化活性。Kim等人[2]在研究中發(fā)現(xiàn)，得益于存在易于還原的Mn3+-O鍵，Mn3O4催化劑具有良好的氧遷移率，從而表現(xiàn)出優(yōu)于MnO2和Mn3O4的催化活性；而Wang等人[3]在比較MnO2以及Mn2O3和Mn5O8的混合氧化物的催化性能中發(fā)現(xiàn)，MnO2催化劑由于具有更好的低溫還原性和更高的表面吸附氧含量，而表現(xiàn)出更好的甲苯催化性能。單一型錳氧化物催化劑對(duì)VOCs催化活性可能受到催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和形貌、氧化還原能力以及活性氧種類等多種因素的影響。

1.1 晶型結(jié)構(gòu)

MnO2的晶形結(jié)構(gòu)是由[MnO6]八面體單元通過(guò)共用角或邊的方式形成各種隧道及層狀結(jié)構(gòu)。在自然界中，MnO2晶體可被分為六種晶形結(jié)構(gòu)：α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、ε-MnO2、λ-MnO2和δ-MnO2，各類型MnO2的晶體結(jié)構(gòu)模型示意圖如圖1所示?？梢悦黠@看到，α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和ε-MnO2都為隧道結(jié)構(gòu)；λ-MnO2是一種典型的尖晶石結(jié)構(gòu)，具有(1×1)隧道；δ-MnO2具有由[MnO6]八面體形成的二維層狀結(jié)構(gòu)。其中，α-MnO2的(2×2)大尺寸隧道可容納大多數(shù)金屬陽(yáng)離子(如K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Ba2+或Pb2+)和水分子。二維層狀δ-MnO2屬于典型的單斜晶系，層間距較大，可容納大量水分子、金屬陽(yáng)離子等物質(zhì)。

α-MnO2(a)、β-MnO2(b)、γ-MnO2(c)、ε-MnO2(d)、λ-MnO2(e)、δ-MnO2(f) 圖1 各類型MnO2的晶體結(jié)構(gòu)模型示意圖

MnO2的不同晶型會(huì)影響其催化燃燒性質(zhì)。Li等[4]通過(guò)水熱法合成了納米棒狀的α-、β-、γ-MnO2和δ-MnO2催化劑，并比較了它們的甲苯催化燃燒活性。催化燃燒活性的順序?yàn)棣?<α-<γ-<δ-MnO2。δ-MnO2中的特殊層狀結(jié)構(gòu)使甲苯更容易被吸附在催化劑表面，因此其催化燃燒活性最好。Zhang等[5]采用水熱法制備了α-，β-，γ-和δ-MnO2催化劑，并研究了各催化劑的催化燃燒性能。在四種催化劑中，δ-MnO2因?yàn)槠涮厥獾膶訝罱Y(jié)構(gòu)，同時(shí)表面具有相對(duì)最多的活性氧物種，而表現(xiàn)出最高的甲醛催化性能。

1.2 形貌控制

形貌控制可以為納米結(jié)構(gòu)材料帶來(lái)以下好處:(1)增加比表面積;(2)促進(jìn)氧空位和表面缺陷的形成。到目前為止，已經(jīng)獲得了多種形態(tài)的MnO2晶體，并對(duì)其形貌依賴性的吸附和催化性能進(jìn)行了研究。Wang等[6]通過(guò)控制水熱合成溫度(140、240和120 ℃)制備了一維納米棒、線和管狀的α-MnO2，比較了不同形貌的錳氧化物對(duì)甲苯催化活性的影響。他們發(fā)現(xiàn)，這些樣品中氧的濃度和低溫還原性均按α-MnO2納米棒>α-MnO2納米管>α-MnO2納米線的順序降低，這與它們對(duì)甲苯的催化脫除性能的順序一致。在后續(xù)工作中，他們[7]再次通過(guò)水熱法合成了納米棒α-MnO2、納米花ε-MnO2和納米啞鈴β-MnO2催化劑，催化活性順序?yàn)榧{米棒α-MnO2>納米花ε-MnO2>納米啞鈴β-MnO2。

1.3 缺陷工程

表面缺陷會(huì)直接影響MnO2的活性，這些缺陷可以將分子氧或H2O轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)。根據(jù)Mars-Van Krevelen機(jī)理，晶格氧直接參與VOCs的氧化，因此其含量越高，催化活性越強(qiáng)。較高的氧空位有利于晶格氧中電子的轉(zhuǎn)移，提高晶格氧活性。氧空位在金屬氧化物中普遍存在，可作為多相催化反應(yīng)的吸附位點(diǎn)和活性位點(diǎn)。

Dong等[8]在研究中說(shuō)明了氧空位對(duì)MnO2的化學(xué)性質(zhì)起著重要的調(diào)節(jié)作用。他們通過(guò)摻雜不同量的Cu2+取代二維層狀MnO2中間層中的K+，從而產(chǎn)生不同濃度的氧空位。適量的氧空位能夠增強(qiáng)催化劑中氧自由基的活性并提高其低溫還原性。但是，氧空位濃度過(guò)高時(shí)，將不利于甲苯的催化燃燒。Wang等[9]使用四丁基氫氧化銨(TBAOH)合成了含有表面凹坑的Birnessite-MnO2，用于甲醛的催化燃燒。TBAOH產(chǎn)生的空間效應(yīng)導(dǎo)致不規(guī)則的表面凹坑產(chǎn)生，表面凹坑的存在不僅提供了更大的比表面積，而且增加了不飽和錳和氧原子的數(shù)量，促進(jìn)了氧化還原反應(yīng)。

2 摻雜型錳氧化物催化劑

摻雜金屬陽(yáng)離子可以調(diào)控MnO2的物理化學(xué)性質(zhì)。一方面，堿金屬的引入會(huì)擾亂活性中心的電子態(tài)，增加電子基團(tuán)的數(shù)量，促進(jìn)O2-和-OH的循環(huán)再生；另一方面，金屬陽(yáng)離子取代配位的Mn3+和Mn4+，必然會(huì)改變配位環(huán)境，產(chǎn)生氧空位或影響鄰近Mn-O鍵的鍵能，進(jìn)而調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的活性。

2.1 K+摻雜

近年來(lái)，有研究報(bào)道稱鉀離子的摻雜對(duì)MnO2的形貌、晶體形態(tài)以及催化性能都會(huì)產(chǎn)生很大的影響。Wang等[10]通過(guò)氧化還原反應(yīng)合成了4種具有不同層間陽(yáng)離子(K+、Mg2+、Ca2+和Fe3+)的Birnessite型MnO2催化劑。其中，鉀離子的引入增強(qiáng)了表面氧的活性，使表面氧與水反應(yīng)以彌補(bǔ)催化過(guò)程中消耗的-OH，從而促進(jìn)HCHO被連續(xù)完全氧化。Liu等[11]在高濃度KOH水溶液中合成了一種厚度為15 nm的MnO2納米帶，發(fā)現(xiàn)K+濃度會(huì)直接影響到納米帶的生長(zhǎng)。Rong等[12]在系統(tǒng)研究了K+含量對(duì)Birnessite型MnO2的晶體形態(tài)、形貌及催化性能的重要影響后得出結(jié)論：較高的K+含量促進(jìn)了催化劑中晶格氧的活性。然而，由于過(guò)量的K+與周圍的氧原子相互作用，使得氧原子的遷移率降低，導(dǎo)致MnO2降解甲醛的催化活性降低。

2.2 其他金屬摻雜

與其他金屬氧化物的結(jié)合是提高催化性能的另一種常用方法。用于加入錳氧化物的金屬元素通常包括Ce、Cu、Co、Fe、Ni、Zn和Cr等。在本文中主要闡述Ce、Cu和Co金屬摻雜的相關(guān)研究。

Ce具有良好儲(chǔ)氧/釋氧能力和氧化還原性能，因此Ce能夠明顯增強(qiáng)錳氧化物的催化能力。Du等[13]采用水熱合成法制備了Mn0.6Ce0.4O2催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，在甲苯的催化燃燒過(guò)程中，Ce主要作用于甲苯的吸附，而Mn主要催化燃燒甲苯。后續(xù)研究者Quiroz等[14]研究了酸處理對(duì)MnOX-CeO2混合氧化物催化甲醛的影響。當(dāng)MnOX-CeO2固溶體中的Mn含量穩(wěn)定在50%以下時(shí)，酸處理對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和氧化還原性能力沒(méi)有影響，然而當(dāng)Mn在CeO2中的溶解度超過(guò)50%后，酸處理會(huì)極大地改變這些性質(zhì)。

在Cu-MnOX催化劑中，通常認(rèn)為CuXMn2O4尖晶石為主要活性相。Cu和Mn在催化過(guò)程中，以Mn3++Cu2+?Mn4++Cu+的過(guò)程進(jìn)行電子交換，因此Cu的加入使MnOX具有豐富的氧空位和良好的氧化還原能力。Li等[15]和Kim等[16]兩個(gè)團(tuán)隊(duì)在研究金屬陽(yáng)離子摻雜時(shí)，得出了相同的結(jié)論，即在各種X-MnOX催化劑中，Cu-MnOX催化劑對(duì)甲苯的催化活性最高，說(shuō)明Cu是修飾MnOX的優(yōu)良元素。后續(xù)研究者Li等[17]采用一步水熱氧化還原法制備了Cu-Mn雙金屬氧化物。結(jié)果表明，通過(guò)控制Cu/Mn的摩爾比可以調(diào)節(jié)所制備材料的晶格缺陷和氧空位濃度。其中，尖晶石結(jié)構(gòu)的MnCu0.5中活性氧的含量和遷移率相對(duì)最高，可直接提高M(jìn)nCu0.5的催化活性。

Co3O4具有許多電子缺陷，有利于活性氧的形成。因此Co也被認(rèn)為是修飾MnOX的理想摻雜金屬。Li等[18]采用氧化還原方法制備了具有缺陷的新型鈷錳二元氧化物，該二元氧化物具有非晶態(tài)和高缺陷的特點(diǎn)，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫還原性和晶格氧遷移率。值得注意的是，作為一種有效的缺陷工程策略，非晶態(tài)二元氧化物表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性，可以為開(kāi)發(fā)高效VOCs催化劑提供一些啟示。

3 負(fù)載型錳氧化物催化劑

載體在催化劑中的促進(jìn)作用主要有兩點(diǎn)：(1)適當(dāng)?shù)妮d體可以分散活性成分，防止或延緩顆粒的聚集；(2)為催化反應(yīng)的發(fā)生提供了空間。對(duì)于負(fù)載型錳氧化物催化劑，其活性主要取決于載體的性質(zhì)、金屬-載體的相互作用以及活性組分的負(fù)載量。例如Jung等[19]對(duì)比了在不同載體上，錳氧化物的甲苯催化性能，得到如下活性順序：MnOX/γ-Al2O3>MnOX/SiO2>MnOX/TiO2，而這主要與氧化物中缺陷的數(shù)量有關(guān)。Guo等[20]研究了Cu-Mn活性相與Y型沸石、SiO2、γ-Al2O3、TiO2的協(xié)同作用，結(jié)果表明：由于在SiO2表面形成了大量的Cu-Mn固溶體，并存在較多的Cu2+和Mn3+離子，Cu-Mn/SiO2表現(xiàn)出最佳的活性和穩(wěn)定性。

負(fù)載量對(duì)活性組分的分散性、催化劑的比表面積以及表面氧物種的濃度有顯著影響，從而影響催化活性。Qin等[21]人研究了載體形態(tài)(棒狀、六方和纖維狀)對(duì)MnOX/SBA-15催化劑的影響。其中，MnOX/棒狀SBA-15催化劑具有最為豐富的表面活性和良好的氧遷移率。對(duì)于沸石材料，可以通過(guò)改進(jìn)離子交換方式和調(diào)整硅鋁比來(lái)提高載體性能。Soylu等[22]通過(guò)不同的離子交換劑(NaCl、NH4NO3、NH4Cl)和離子交換次數(shù)(1.5、6、12、24、48、72 h)對(duì)斜發(fā)沸石(CLT)樣品進(jìn)行離子交換，制備出一系列MnO2/CLT催化劑。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在用NH4NO3處理CLT達(dá)到48 h后，CLT的催化活性達(dá)到最佳，這中間Lewis酸度為決定因素。

4 結(jié)論與展望

本文主要介紹了三種類型的錳氧化物催化劑對(duì)VOCs的催化燃燒。在單一型錳氧化物催化劑中，常通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑的晶形結(jié)構(gòu)、形貌和缺陷空位改性優(yōu)化催化劑。在摻雜型錳氧化物催化劑中，鉀離子以及Ce、Co、Cu的摻雜能夠與Mn產(chǎn)生協(xié)同作用，從而提高了催化性能。最后，對(duì)于負(fù)載型錳氧化物催化劑，選擇適當(dāng)?shù)妮d體，對(duì)載體進(jìn)行改性處理，可以獲得更大的比表面積、更好的分散性以及更強(qiáng)的金屬-載體相互作用，從而提升催化性能。

在未來(lái)的研究中，還有一些問(wèn)題值得我們?nèi)ド钊胩接?。雖然VOCs在MnO2表面的氧化反應(yīng)遵循MVK機(jī)制，但部分污染物在氧化過(guò)程中的主要中間體和反應(yīng)路徑尚不清楚。此外，對(duì)于亞表面晶格氧和表面吸附氧種、Mn3+和Mn4+在VOCs催化燃燒中的作用尚無(wú)一致意見(jiàn)。因此，對(duì)于VOCs在MnO2催化劑表面的催化燃燒機(jī)理尚需進(jìn)一步研究。