高精度復(fù)現(xiàn)銦凝固點(diǎn)

王 寧，閆小克，張明宇，何 沛

(1.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029；2.北京科技大學(xué)，北京 100083)

1 引 言

銦凝固點(diǎn)(156.598 5 ℃)是ITS-90國(guó)際溫標(biāo)重要的定義固定點(diǎn)[1]，用于分度標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)，保證溫度量值的準(zhǔn)確傳遞。因此，銦凝固點(diǎn)在工業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)藥衛(wèi)生、能源動(dòng)力、石油化工、海洋探索[2]等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)銦凝固點(diǎn)開展了一系列相關(guān)研究。McLaren[3]研究了冷卻方式對(duì)銦凝固溫坪的影響，發(fā)現(xiàn)慢降溫誘導(dǎo)凝固方法可獲得理想的凝固溫坪。正是其研究發(fā)現(xiàn)，為銦凝固點(diǎn)成為ITS-90國(guó)際溫標(biāo)重要定義固定點(diǎn)做出了開拓性貢獻(xiàn)。Sawada S[4]和Sakurai H[5]利用密封石英容器測(cè)定了銦三相點(diǎn)溫度，兩者測(cè)量結(jié)果差異為0.036 ℃；前者高于銦凝固點(diǎn)，后者低于銦凝固點(diǎn)。Lee H K等[6]研究了純度對(duì)銦凝固點(diǎn)的影響，提出了利用快速凝固后的熔化溫坪值與凝固溫坪最大值之間的差異作為評(píng)價(jià)雜質(zhì)對(duì)溫坪的影響指標(biāo)，并以此作為評(píng)判銦凝固點(diǎn)容器質(zhì)量的依據(jù)。Strouse G F等通過與其國(guó)家基準(zhǔn)容器比對(duì)，認(rèn)證了可用于傳遞ITS-90溫標(biāo)的一系列金屬標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，其中銦點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的擴(kuò)展不確定度為0.4 mK(k=2)[7]。Mangum等[8]研究了交流、直流電橋?qū)︺熌厅c(diǎn)值的影響，發(fā)現(xiàn)交流電橋比直流電橋所測(cè)得的銦點(diǎn)溫度高約0.2～0.4 mK。李訏謨等[9]研究了不銹鋼外殼的小型銦凝固點(diǎn)容器，其與石英外殼銦凝固點(diǎn)的差異在0.2 mK范圍內(nèi)一致；該銦凝固點(diǎn)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性證明不銹鋼外殼并不會(huì)污染高純銦導(dǎo)致凝固點(diǎn)溫度降低。周貞宇等[10]利用噪聲溫度計(jì)測(cè)量了銦凝固點(diǎn)的熱力學(xué)溫度，其結(jié)果比ITS-90國(guó)際溫標(biāo)銦凝固點(diǎn)溫度低0.9 mK。

目前，國(guó)際上多采用石英外殼的銦點(diǎn)容器，其優(yōu)點(diǎn)為石英玻璃易于清洗，可長(zhǎng)期保證高純銦的純度；缺點(diǎn)是石英容器在運(yùn)輸、保存及實(shí)驗(yàn)過程中極易碎裂，造成容器的損壞。金屬外殼容器堅(jiān)固，方便容器運(yùn)輸，可作為比對(duì)的傳遞容器用于銦點(diǎn)的比對(duì)，驗(yàn)證量值的等效性和一致性[11]；但金屬外殼銦點(diǎn)容器對(duì)容器的加工、清洗、焊接及密封提出更多的挑戰(zhàn)，需要解決系列的技術(shù)難題來保證金屬的純度及容器密封性。因此，金屬外殼銦點(diǎn)容器的研制具有一定難度。

鑒于上述原因，開展金屬外殼的銦凝固點(diǎn)高精度復(fù)現(xiàn)研究，可有利于提高我國(guó)溫度量值的準(zhǔn)確傳遞，并為開展熱管法復(fù)現(xiàn)銦凝固點(diǎn)[12]奠定基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

2.1 金屬外殼銦點(diǎn)容器

本文采用圖1所示金屬外殼銦點(diǎn)容器開展相關(guān)的研究。為避免高純銦的氧化污染，首先，高純石墨坩堝在真空下進(jìn)行高溫除氣；其次，將99.999 9+%(6N)高純銦裝入高純石墨坩堝并加熱熔化；隨后，在液固平衡溫度時(shí)在不銹鋼容器內(nèi)充入101.325 kPa(1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣)壓力的高純氬氣；最后，密封銦點(diǎn)容器，完成金屬外殼銦點(diǎn)容器的研制。容器殼體采用特殊耐高溫不銹鋼材料，其導(dǎo)熱性能優(yōu)于石英，可提高溫度溫度計(jì)阱垂直方向的溫度均勻性。該不銹鋼所含主要金屬元素見表1所示。

圖1 銦凝固點(diǎn)容器示意圖Fig.1 A simplified diagram of the indium freezing point cell

表1 不銹鋼外殼主要成分表

在實(shí)驗(yàn)過程中，容器置于不銹鋼均溫筒內(nèi)，直徑略小于均溫筒內(nèi)徑的保溫墊片和金屬反射片被間隔地安置在不銹鋼銦凝固點(diǎn)容器頂部的空間內(nèi)，盡可能減小對(duì)流及輻射換熱對(duì)容器溫度場(chǎng)的影響。

2.2 銦凝固點(diǎn)復(fù)現(xiàn)裝置

銦凝固點(diǎn)的復(fù)現(xiàn)裝置，由MicroK-70測(cè)溫電橋、標(biāo)準(zhǔn)電阻、中溫固定點(diǎn)爐、銦凝固點(diǎn)容器及均溫筒、標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)等部分組成,如圖2所示。

圖2 銦凝固點(diǎn)復(fù)現(xiàn)裝置示意圖Fig.2 Equipments for realization of indium freezing point

2.2.1 MicroK-70測(cè)溫電橋

采用MicroK-70測(cè)溫電橋，其分辨率為0.001 mK，最大測(cè)量誤差為70×10-6，有3個(gè)通道。實(shí)驗(yàn)所采用的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)與標(biāo)準(zhǔn)電阻分別接入第2、第3通道。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)電阻

為減小溫度變化對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電阻的影響，采用外接標(biāo)準(zhǔn)電阻恒溫器，其將名義值為25 Ω的5685A標(biāo)準(zhǔn)電阻保存在36 ℃的恒溫環(huán)境內(nèi)。該電阻依據(jù)JJG166-1993《直流電阻器檢定規(guī)程》，經(jīng)中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院檢定后的阻值為25.000 126 1 Ω。將該恒溫標(biāo)準(zhǔn)電阻采用四線制接線方法連接到MicroK-70電橋的第3通道作為外置標(biāo)準(zhǔn)電阻，可滿足高精度測(cè)量的需求。

2.2.3 中溫固定點(diǎn)爐

固定點(diǎn)爐為單段控溫爐，配置有過溫保護(hù)回路。為了保護(hù)爐子及固定點(diǎn)容器，通常將過溫保護(hù)設(shè)置到比預(yù)定工作溫度高50 ℃，當(dāng)爐溫超過該保護(hù)溫度時(shí)便可觸發(fā)保護(hù)開關(guān)，切斷加熱電源，防止溫度過高損壞銦點(diǎn)容器。

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)

采用工作溫度范圍為0～660.323 ℃的工作基準(zhǔn)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)(s/n:184271),經(jīng)過中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院檢定(證書編號(hào)：RGcp2018-0286)，水三相點(diǎn)阻值為25.05443 Ω。該溫度計(jì)為四線制接線，每次使用前后都用蘸有無水乙醇的脫脂棉清理外保護(hù)管。

2.3 銦凝固點(diǎn)復(fù)現(xiàn)方法

銦凝固點(diǎn)的復(fù)現(xiàn)方法主要有準(zhǔn)絕熱法[13]和連續(xù)熱流密度法[7,14,15]。

準(zhǔn)絕熱法是利用"量熱法"，通過保持容器與周圍環(huán)境之間盡可能小的溫差，以"準(zhǔn)絕熱"條件復(fù)現(xiàn)銦凝固點(diǎn)。連續(xù)熱流密度法是通過在容器中形成環(huán)繞溫度溫度計(jì)阱周圍的內(nèi)液固界面，以及附著于石墨坩堝內(nèi)壁外液固界面來復(fù)現(xiàn)的，在溫坪復(fù)現(xiàn)的過程中兩個(gè)界面被液態(tài)銦隔開；內(nèi)液固界面基本上是靜態(tài)的，隨著液態(tài)銦的凝固，外液固界面緩緩向內(nèi)推進(jìn)。因此，連續(xù)熱流密度法也被稱為雙液固界面法[16]。

本實(shí)驗(yàn)基于國(guó)際計(jì)量局溫度咨詢委員會(huì)(CCT)推薦的連續(xù)熱流密度法[15]高精度復(fù)現(xiàn)銦凝固溫坪。復(fù)現(xiàn)流程主要有：將固定點(diǎn)爐的溫度維持在高于凝固點(diǎn)3 ℃左右，確保固態(tài)的銦全部熔化；當(dāng)金屬全部熔化后，將固定點(diǎn)爐的溫度降低至低于凝固點(diǎn)溫度1 ℃左右，監(jiān)測(cè)鉑電阻溫度計(jì)的溫度變化；當(dāng)過冷結(jié)束，溫度計(jì)溫度開始回升時(shí)，表明金屬銦與石墨坩堝的界面處發(fā)生非均勻成核[17]，外液固界面開始建立，此時(shí)，將標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)移至爐子的保溫孔，分別用室溫的潔凈鎳管和石英管誘導(dǎo)3 min，產(chǎn)生完整的內(nèi)液固界面；誘導(dǎo)完成后，將鉑電阻溫度計(jì)放回至溫度溫度計(jì)阱中，同時(shí)，將爐溫提升至低于銦凝固點(diǎn)溫度0.5 ℃左右。

當(dāng)凝固溫坪結(jié)束后，保持復(fù)現(xiàn)裝置及其它參數(shù)不變動(dòng)，待容器內(nèi)的銦完全凝固后，再進(jìn)行熔化溫坪實(shí)驗(yàn)。將爐溫升高到高于銦凝固點(diǎn)溫度，即可得到銦熔化溫坪曲線。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 銦固定點(diǎn)溫坪曲線

圖3為典型銦凝固、熔化溫坪曲線。其中，曲線圖3(a)、圖3(c)分別為未經(jīng)誘導(dǎo)及誘導(dǎo)后的凝固溫坪，圖3(b)和圖3(d)分別為圖3(a)、圖3(c)隨后的熔化溫坪曲線。由于銦的熔化潛熱較小，當(dāng)未經(jīng)誘導(dǎo)時(shí)(曲線3(a))，凝固釋放的熱量不足以使溫坪快速達(dá)到最高值，溫坪的回升過程較為緩慢，經(jīng)過約5 h，溫坪值才達(dá)到最高點(diǎn)。在緩慢的回升過程中，微量雜質(zhì)被固體捕獲[3]，因此熔化曲線3(b)在25 h左右有一微小的臺(tái)階。

而對(duì)于曲線3(c)，由于誘導(dǎo)使內(nèi)液固界面附近的銦迅速凝固，釋放大量潛熱，溫度快速回升至溫坪值。曲線3(c)溫坪初期產(chǎn)生了短時(shí)間的小平臺(tái)。此平臺(tái)證明了在誘導(dǎo)初期容器內(nèi)微量雜質(zhì)的急劇偏析[18]，隨后的溫坪保持平直，溫度波動(dòng)維持在0.2 mK以內(nèi)。以上實(shí)驗(yàn)也證明了CCT推薦慢誘導(dǎo)凝固技術(shù)作為銦凝固點(diǎn)復(fù)現(xiàn)的合理性[15]。

對(duì)圖3(b)和3(d)熔化溫坪的20%～80%部分進(jìn)行了線性擬合。經(jīng)過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，未誘導(dǎo)凝固后的熔化曲線斜率(9.121 22×10-6)大于誘導(dǎo)凝固后的熔化曲線斜率(3.285 694×10-6)。這與McLaren[3]利用石英外殼容器研究得到的結(jié)論相吻合。

圖3 典型銦固定點(diǎn)溫坪曲線Fig.3 Typical indium plateau curves

3.2 溫坪最大值比較

對(duì)5組熔化溫坪曲線進(jìn)行了擬合，取溫坪的20%～80%部分及溫坪結(jié)束后快速上升階段進(jìn)行線性擬合，擬合所得直線的交點(diǎn)，即銦的熔化溫坪最大值，或稱之為液相溫度。將液相溫度與凝固溫坪最大值進(jìn)行比較，結(jié)果見表2。

表2 熔化溫坪與凝固溫坪最大值Tab.2 Maximum value of freezing & melting plateaus

由于實(shí)驗(yàn)是先進(jìn)行凝固溫坪實(shí)驗(yàn)，緊隨凝固之后，進(jìn)行熔化溫坪實(shí)驗(yàn)。溫度計(jì)及實(shí)驗(yàn)設(shè)備未經(jīng)任何變動(dòng)。因此可認(rèn)為設(shè)備影響和自熱效應(yīng)對(duì)凝固和熔化溫坪影響相同，二者可直接進(jìn)行比較。在5組實(shí)驗(yàn)中，凝固溫坪最大值與熔化溫坪最大值差值的平均值為0.27 mK，若不考慮未經(jīng)誘導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)1，此差值會(huì)更小。凝固溫坪最大值與熔化溫坪最大值顯示了較好的吻合性，證明該銦凝固點(diǎn)容器的質(zhì)量較好。

將測(cè)量所得電阻值根據(jù)分度表?yè)Q算成溫度值并列于表2中，由于溫標(biāo)非一致性原因，利用分度表?yè)Q算得到其凝固溫坪平均值為156.67058 ℃，與ITS-90國(guó)際溫標(biāo)值156.5985 ℃有所差異。

圖4為5組實(shí)驗(yàn)測(cè)得的凝固溫坪和熔化溫坪最大值。由圖4可以看出，第1組實(shí)驗(yàn)，也就是未經(jīng)誘導(dǎo)的凝固對(duì)其隨后的熔化溫坪產(chǎn)生了較大影響，導(dǎo)致液相溫度值偏高，緊隨此次熔化后的凝固溫坪最大值卻偏低。這可能是3.1節(jié)中所述微量雜質(zhì)的吸收及偏析所致；對(duì)于慢誘導(dǎo)凝固的幾組實(shí)驗(yàn)，液相溫度與凝固溫坪最大值的差別較小。由此可見，復(fù)現(xiàn)方式及熱歷史對(duì)銦點(diǎn)溫坪有著較大的影響。為了能在性能較好的凝固溫坪上進(jìn)行溫度計(jì)的分度或校準(zhǔn)，應(yīng)當(dāng)先對(duì)其進(jìn)行若干次慢降溫誘導(dǎo)凝固實(shí)驗(yàn)，使容器性能趨于穩(wěn)定。

圖4 凝固溫坪最大值與熔化溫坪最大值Fig.4 The maxium values of freezing & melting plateaus

3.3 銦凝固溫坪持續(xù)時(shí)間

銦凝固溫坪與固定點(diǎn)爐溫度有密切關(guān)系，爐溫與銦固定點(diǎn)溫度之間的差值越小，凝固溫坪時(shí)間就越長(zhǎng)。研究了溫差在0.1～0.7 ℃時(shí)，銦凝固溫坪的持續(xù)時(shí)間及銦凝固溫坪平均值，見表3。

表3 設(shè)定溫差與凝固溫坪持續(xù)時(shí)間表Tab.3 Setting temperature difference and the duration of the plateaus

將凝固溫坪持續(xù)時(shí)間t取對(duì)數(shù)，對(duì)lnt與溫差擬合可得圖5所示直線。當(dāng)銦點(diǎn)容器及其復(fù)現(xiàn)裝置相同時(shí)，可通過實(shí)驗(yàn)確定凝固溫坪時(shí)間與溫差之間的擬合曲線。因此，可根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求選擇不同的爐溫設(shè)定而得到合適的銦凝固溫坪。

圖5 設(shè)定溫差與溫坪時(shí)間Fig.5 Temperature differences and the duration of the plateaus

3.4 垂直溫場(chǎng)

固定點(diǎn)爐垂直溫場(chǎng)均勻度是評(píng)判固定點(diǎn)爐性能的重要的技術(shù)指標(biāo)，其會(huì)影響凝固溫坪的質(zhì)量。采用單探針法(single-probe method)[18]進(jìn)行垂直溫場(chǎng)測(cè)試，結(jié)果見表4。以溫度計(jì)阱底部位置為起始位置，記為0 cm處，每次提升2 cm，直到提升至距離溫度計(jì)阱底部16 cm處為止。每次提升后，經(jīng)過大約2 min讀數(shù)穩(wěn)定，記錄此刻的溫度值；隨后，每次下放2 cm，直至到溫度計(jì)阱底部，等待時(shí)間也為2 min。將每個(gè)測(cè)量位置的提升、下放值取平均值，作為該位置的溫度值。

表4 垂直溫場(chǎng)測(cè)試Tab.4 Vertical temperature field test ℃

以溫度計(jì)阱底部的測(cè)量值作為參考，將各點(diǎn)溫度值與溫度計(jì)阱底部溫度值作差，繪制圖6所示曲線。由圖可知，隨著鉑電阻溫度計(jì)位置的提升，溫差逐漸增大。由于容器浸沒深度為17.3 cm，而鉑電阻溫度計(jì)感溫元件長(zhǎng)度大約為5 cm，因此當(dāng)溫度計(jì)距離底部12 cm以內(nèi)時(shí)，鉑電阻溫度計(jì)感溫元件全部位于金屬銦界面之下，垂直方向溫度逐漸升高。當(dāng)溫度計(jì)提升至距離溫度計(jì)阱底部14 cm處時(shí)，溫度計(jì)感溫元件有一部分已經(jīng)離開液面，溫度計(jì)產(chǎn)生較大的軸向熱損失(stem loss)[19]，故測(cè)量值開始降低。繼續(xù)提升直至16 cm處，鉑電阻溫度計(jì)的感溫元件大部分已離開金屬銦界面，溫度繼續(xù)下降。當(dāng)溫度計(jì)感溫元件被完全浸沒時(shí)，即距離底部12 cm以內(nèi)的垂直溫場(chǎng)均勻度為13 mK。

圖6 各點(diǎn)與溫度計(jì)阱底部溫差Fig.6 Temperature differences with the bottom of the re-entrant well

3.5 過冷度研究

過冷度為銦的凝固相變提供了熱力學(xué)源動(dòng)力[17]。本文研究了較小降溫溫差下容器的過冷度，見表5。表5中統(tǒng)計(jì)了7次凝固溫坪的過冷度，結(jié)果顯示，對(duì)于該金屬外殼銦凝固點(diǎn)容器，當(dāng)降溫溫差為0.4～1.6 ℃時(shí)，其過冷度在254～408 mK變化，過冷度的平均值為343 mK。在相同的降溫溫差下，容器過冷度會(huì)有差別，這可能是由于每次實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度計(jì)的位置不同，以及自熱效應(yīng)和熱歷史差異等造成。

表5 降溫溫差與容器過冷度Tab.5 Temperature difference and supercooling

4 結(jié) 論

利用金屬外殼銦點(diǎn)容器，研究了銦固定點(diǎn)爐溫場(chǎng)的均勻性。采用連續(xù)熱流密度法高精度復(fù)現(xiàn)了熔化溫坪和凝固溫坪。在此基礎(chǔ)上，通過數(shù)據(jù)擬合方法，計(jì)算出銦的液相溫度(熔化溫坪的最大值)，并與凝固溫坪最大值進(jìn)行比較,將液相溫度與凝固溫坪最大值之間的差異作為評(píng)判固定點(diǎn)質(zhì)量的重要依據(jù)。該實(shí)驗(yàn)的成功開展，為后續(xù)中溫?zé)峁芄潭c(diǎn)爐溫度源的研究提供參考，可將其應(yīng)用于三段中溫固定點(diǎn)爐復(fù)現(xiàn)銦凝固點(diǎn)研究。本文得出以下結(jié)論：

(1) 采用慢降溫誘導(dǎo)凝固技術(shù)在金屬外殼銦點(diǎn)容器內(nèi)可實(shí)現(xiàn)高精度復(fù)現(xiàn)熔化溫坪和凝固溫坪。

(2) 利用數(shù)據(jù)擬合方法準(zhǔn)確確定銦的液相溫度，非常接近銦凝固溫坪最大值；兩者差異在在0.27 mK之內(nèi)一致，表明金屬外殼銦點(diǎn)容器質(zhì)量非常好，可用于高精度的溫度量值傳遞。

(3) 研究了銦點(diǎn)溫坪持續(xù)時(shí)間與固定點(diǎn)爐溫度設(shè)定間的關(guān)系，通過數(shù)據(jù)擬合方法可準(zhǔn)確計(jì)算銦點(diǎn)凝固溫坪持續(xù)時(shí)間。