特殊鋼渣超微粉改性廢棄核桃殼制備鋼渣基生物質(zhì)活性炭及其吸收氯氣的性能

孫大為，鄧 軍

1) 西安科技大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710054 2) 西安高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)管理委員會，西安 710065 3) 陜西省煤火防治重點實驗室，西安 710054

氯氣是一種劇毒氣體，具有強(qiáng)的氧化性及腐蝕性[1]，其沸點極低,常溫下為氣態(tài)，雖然自身不燃燒,但可助燃，在日光下與易燃?xì)怏w混合時會發(fā)生燃燒爆炸.氯氣泄漏后通常會形成毒氣云團(tuán)，再在空氣中向周圍傳播，使地面、水源和環(huán)境受染[2-3]，因此在城區(qū)尤其是大城市中，容易出現(xiàn)強(qiáng)氣流，這就容易使毒氣云團(tuán)中的有毒氣體滲透到庭院、樓宇、地下室等，會給居民帶來直接傷害，所以氯氣泄漏事故在城市中的危害性和持久性要遠(yuǎn)超開曠地域[4-6].由于氯氣的以上化學(xué)性質(zhì)，當(dāng)氯氣泄漏后需要立即進(jìn)行應(yīng)急處置，同時日常也要加強(qiáng)對含氯尾氣的及時回收和凈化處理，這已經(jīng)成為氯氣安全生產(chǎn)和使用的焦點問題.

活性炭是一種具有發(fā)達(dá)多孔結(jié)構(gòu)與豐富比表面積的碳質(zhì)材料，其被大量用于吸附有害氣體[7].然而由于活性炭普遍采用自然資源（如：木材、竹子等）進(jìn)行制備，導(dǎo)致成本高且不利于生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展[8].根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)可知，利用生物質(zhì)廢棄材料制備活性炭，已經(jīng)成為研究熱點且取得相關(guān)研究成果[9-11]；利用金屬氧化物對活性炭進(jìn)行改性，可以提高活性炭吸附有害氣體的性能，但是其制備成本增加[12-14].特殊鋼鋼渣是冶金工業(yè)中經(jīng)過金屬提取工藝預(yù)處理后殘留的含有少量鉻、鉛等重金屬的尾渣，屬于危險冶金固體廢棄物[15-17].如果利用鋼渣中含有的化學(xué)成分對廢棄核桃殼進(jìn)行改性處理，可以解決生產(chǎn)活性炭、改性活性炭成本高、環(huán)境破壞大的問題.

本研究采用特殊鋼渣超微粉與廢棄核桃殼進(jìn)行復(fù)合，利用鋼渣中含有的化學(xué)成分對廢棄核桃殼進(jìn)行改性處理制備鋼渣基生物質(zhì)活性炭.研究廢棄核桃殼超微粉與特殊鋼渣超微粉的質(zhì)量比、特殊鋼渣超微粉細(xì)度和吸附環(huán)境溫度對鋼渣基生物質(zhì)活性炭吸收氯氣性能的影響，并且利用X射線熒光光譜儀（XRF）、全自動比表面和孔隙分析儀（BET）、激光粒度儀（LPSA）和掃描電子顯微鏡（SEM）對其進(jìn)行測試與分析，以揭示鋼渣基生物質(zhì)活性炭吸收氯氣的作用機(jī)理，實現(xiàn)“以廢治危”的目的.

1 實驗方法

1.1 原材料

特殊鋼渣，中國寶武鋼鐵集團(tuán)有限公司；廢棄核桃殼，陜西省當(dāng)?shù)刈援a(chǎn)；氯氣，其純度99.0%，濱化集團(tuán)股份有限公司；磷酸，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥85.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)36.0%～38.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實驗用水均為去離子水.

1.2 材料制備

首先將廢棄核桃殼洗凈且干燥后，利用氣流磨將其粉磨至600目（篩余99.5%）的廢棄核桃殼超微粉；將特殊鋼渣通過氣流磨粉磨至不同細(xì)度，即400～800目（篩余99.0%）的特殊鋼渣超微粉.其次將廢棄核桃殼超微粉與磷酸按質(zhì)量比1∶3進(jìn)行混合后，利用高速混合機(jī)將其均勻攪拌，獲得廢棄核桃殼超微粉溶液；將不同細(xì)度的特殊鋼渣超微粉與去離子水按質(zhì)量比1∶10進(jìn)行混合且滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH值至6.0后，利用高速混合機(jī)將其均勻攪拌，獲得特殊鋼渣超微粉溶液.然后將廢棄核桃殼超微粉溶液與特殊鋼渣超微粉溶液混合且加入5倍混合液體積的無水乙醇后，利用高速混合機(jī)將其均勻攪拌，獲得鋼渣基生物質(zhì)活性炭前軀體.最后利用真空壓強(qiáng)-0.08 MPa和烘干溫度80 ℃的真空干燥箱對鋼渣基活性炭前軀體活化6 h后，在氮氣氣氛保護(hù)下利用焙燒溫度400 ℃的實驗爐焙燒5 h且冷卻到室溫，獲得鋼渣基生物質(zhì)活性炭.

1.3 性能測試與表征

利用氯氣專用壓力-組成等溫吸附裝置測試鋼渣基活性炭吸收氯氣的性能；采用美國賽默飛世爾科技公司ARLAdvant’X IntellipowerTW3600型掃描型X-射線熒光光譜儀測試特殊鋼渣超微粉的化學(xué)成分；采用美國Micromeritics Instrument Corporation公司TriStarII 3020型全自動比表面和孔隙分析儀測試鋼渣基生物質(zhì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)；采用珠海歐美克儀器有限公司LS-POP(9)型激光粒度儀測試特殊鋼渣超微粉的粒徑分布；采用美國FEI公司NANO SEM430型場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試鋼渣基生物質(zhì)活性炭的微觀形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 廢棄核桃殼超微粉與特殊鋼渣超微粉的質(zhì)量比的影響

特殊鋼渣超微粉的細(xì)度為600目，廢棄核桃殼超微粉與特殊鋼渣超微粉的質(zhì)量比分別為100∶0、100∶2、100∶4、100∶6、100∶8、100∶10，吸附環(huán)境溫度為30 ℃時鋼渣基生物質(zhì)活性炭吸收氯氣性能見表1.

表 1 廢棄核桃殼超微粉與特殊鋼渣超微粉的質(zhì)量比對鋼渣基生物質(zhì)活性炭的影響Table 1 Effect of the mass ratio of discarded walnut shell ultrafine powder and special steel slag ultrafine powder on steel-slag-based biomass-activated carbon

從表1可以看出，隨特殊鋼渣超微粉摻量的增加，鋼渣基生物質(zhì)活性炭對氯氣的吸附能力均有所提高，說明特殊鋼渣超微粉摻入廢棄核桃殼超微粉可以提高生物質(zhì)活性炭對氯氣的吸附能力，這與特殊鋼渣超微粉的化學(xué)成分（見表2）相關(guān).從表2可以看出，特殊鋼渣超微粉的化學(xué)成分中含有一定量的Fe2O3、P2O5、CuO和MnO，其中Fe2O3具有磁性有利于氯氣在鋼渣基生物質(zhì)活性炭表面形成富集，提高其吸附能力，CuO和MnO具有催化性可以協(xié)助促進(jìn)鋼渣基生物質(zhì)活性炭的吸附能力[18-20].

表 2 特殊鋼渣超微粉的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Chemical composition of special steel slag ultrafine powder %

從表1還可以看出，隨特殊鋼渣超微粉摻量的增加，鋼渣基生物質(zhì)活性炭對氯氣的吸附能力呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，其中在廢棄核桃殼超微粉與特殊鋼渣超微粉的質(zhì)量比為100∶6時出現(xiàn)顯著的拐點，這與鋼渣基生物質(zhì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)（見表3）相關(guān).從表3可以看出，當(dāng)廢棄核桃殼超微粉與特殊鋼渣超微粉的質(zhì)量比≤100∶6時，鋼渣基生物質(zhì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)、比表面積和平均孔徑均小幅降低，但是當(dāng)廢棄核桃殼超微粉與特殊鋼渣超微粉的質(zhì)量比＞100∶6時，鋼渣基生物質(zhì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)、比表面積和平均孔徑均大幅降低，這是因為特殊鋼渣超微粉摻量過大時，造成特殊鋼渣超微粉在孔結(jié)構(gòu)中大量積累，導(dǎo)致有效吸附空間降低、對氯氣的吸附能力降低.

表 3 鋼渣基生物質(zhì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)Table 3 Pore structure of steel-slag-based biomass-activated carbon

2.2 特殊鋼渣超微粉細(xì)度的影響

特殊鋼渣超微粉的細(xì)度分別為400目、500目、600目、700目和800目，廢棄核桃殼超微粉與特殊鋼渣超微粉的質(zhì)量比分別為100∶6，吸附環(huán)境溫度為30 ℃時鋼渣基生物質(zhì)活性炭吸收氯氣性能見表4.

表 4 特殊鋼渣超微粉細(xì)度對鋼渣基生物質(zhì)活性炭的影響Table 4 Effect of the fineness of special steel slag ultrafine powder on steel-slag-based biomass-activated carbon

從表4可以看出，隨特殊鋼渣超微粉細(xì)度的增加，鋼渣基生物質(zhì)活性炭對氯氣的吸附能力呈現(xiàn)先大幅提高后小幅增加的趨勢，其中在特殊鋼渣超微粉細(xì)度≥600目時鋼渣基生物質(zhì)活性炭對氯氣的吸附能力基本趨向穩(wěn)定，這與特殊鋼渣超微粉的粒度分布（見圖1）及其均勻性（見表5）相關(guān).

表 5 特殊鋼渣超微粉的均勻性Table 5 Uniformity of special steel slag

圖 1 特殊鋼渣超微粉的粒度分布.（a）細(xì)度為 400 目；（b）細(xì)度為 500 目；（c）細(xì)度為 600 目；（d）細(xì)度為 700 目；（e）細(xì)度為 800 目Fig.1 Particle size distribution of special steel slag: (a) fineness of 400 mesh; (b) fineness of 500 mesh; (c) fineness of 600 mesh; (d) fineness of 700 mesh; (e) fineness of 800 mesh

從圖1可以看出，隨著特殊鋼渣超微粉細(xì)度的增加，特殊鋼渣超微粉的d90降低，但是d10與d50呈現(xiàn)先降低后大幅增加再小幅減小的趨勢（其中di是顆粒累積分布分為i%的粒徑），說明特殊鋼渣超微粉細(xì)度過大，會造成小粒徑顆粒團(tuán)聚，從而影響鋼渣基生物質(zhì)活性炭對氯氣的吸附能力進(jìn)一步提高.從表5可以看出，隨特殊鋼渣超微粉細(xì)度的增加，特殊鋼渣超微粉的d90/d10與(d90-d10)/d50均呈現(xiàn)先增加后降低、再小幅波動的趨勢，說明在特殊鋼渣超微粉粒徑較小時，均勻性較好的特殊鋼渣超微粉對提高鋼渣基生物質(zhì)活性炭吸附氯氣較小.

2.3 吸附環(huán)境溫度的影響

特殊鋼渣超微粉的細(xì)度為600目，廢棄核桃殼超微粉與特殊鋼渣超微粉的質(zhì)量比分別為100∶6，吸附環(huán)境溫度分別為20、30和40 ℃時鋼渣基生物質(zhì)活性炭吸收氯氣性能見表6.

表 6 吸附環(huán)境溫度對鋼渣基生物質(zhì)活性炭的影響Table 6 Effect of adsorption ambient temperature on steel-slag-based biomass-activated carbon

從表6可以看出，隨吸附環(huán)境溫度的上升，鋼渣基生物質(zhì)活性炭對氯氣的吸附能力呈現(xiàn)先小幅降低后大幅降低的趨勢，這是因為較高的吸附環(huán)境溫度可能導(dǎo)致鋼渣基生物質(zhì)活性炭對氯氣出現(xiàn)解析現(xiàn)象[21-23]，因此當(dāng)吸附環(huán)境溫度≤30 ℃時，鋼渣基生物質(zhì)活性炭吸附氯氣能力較好.從圖2可以看出，一方面生物質(zhì)活性炭的層狀結(jié)構(gòu)致密[24-25]，另一方面鋼渣基生物質(zhì)活性炭表面沒有出現(xiàn)特殊鋼渣超微粉團(tuán)聚與沉積，且層狀結(jié)構(gòu)顯著，說明鋼渣超微粉較好包裹于生物質(zhì)活性炭中，形成良好的層狀結(jié)構(gòu)，為吸附氯氣提供了空間.進(jìn)一步從圖2還可以看出，鋼渣基生物質(zhì)活性炭的表面整體亮度顯著高于生物質(zhì)活性炭的表面整體亮度，進(jìn)一步說明鋼渣超微粉均勻的分散于生物質(zhì)活性炭中.

圖 2 生物質(zhì)活性炭與鋼渣基生物質(zhì)活性炭的微觀形貌.（a）生物質(zhì)活性炭；（b）鋼渣基生物質(zhì)活性炭（廢棄核桃殼超微粉與特殊鋼渣超微粉的質(zhì)量比分別為100∶6，特殊鋼渣超微粉的細(xì)度為600目）Fig.2 Microstructure of biomass-activated carbon and steel-slag-based biomass-activated carbon: (a) biomass activated carbon；(b) steel-slagbased biomass-activated carbon (the mass ratio of discarded walnut shell ultrafine powder and special steel slag ultrafine powder is 100∶6 and fineness of special steel slag ultrafine powder is 600 mesh)

3 結(jié)論

（1）廢棄核桃殼超微粉與特殊鋼渣超微粉的質(zhì)量比分別為100∶6，特殊鋼渣超微粉的細(xì)度為600目，吸附環(huán)境溫度為30 ℃時鋼渣基生物質(zhì)活性炭吸收氯氣性能較好.

（2）特殊鋼渣超微粉中Fe2O3具有磁性有利于氯氣在鋼渣基生物質(zhì)活性炭表面形成富集，提高其吸附能力，CuO和MnO具有催化性可以協(xié)助促進(jìn)鋼渣基生物質(zhì)活性炭的吸附能力.

（3）特殊鋼渣超微粉細(xì)度過大，會造成小粒徑顆粒團(tuán)聚，從而影響鋼渣基生物質(zhì)活性炭對氯氣的吸附能力進(jìn)一步提高；在特殊鋼渣超微粉粒徑較小時，均勻性較好的特殊鋼渣超微粉對提高鋼渣基生物質(zhì)活性炭吸附氯氣較小.

（4）較高的吸附環(huán)境溫度可能導(dǎo)致鋼渣基生物質(zhì)活性炭對氯氣出現(xiàn)解析現(xiàn)象；同時鋼渣基生物質(zhì)活性炭表面沒有出現(xiàn)特殊鋼渣超微粉團(tuán)聚與沉積的現(xiàn)象，具有層狀結(jié)構(gòu)特征，為吸附氯氣提供了空間.