熱力學(xué)分析合金元素對(duì)7055合金的影響

吳 楠，楊 路，鄭 健，于長(zhǎng)富，張祝琿

(遼寧忠旺集團(tuán)有限公司，遼寧 遼陽(yáng) 111003)

7055合金作為新型高強(qiáng)鋁合金中的杰出代表，是在7050合金基礎(chǔ)上增加Zn和Cu元素含量、降低Fe和Si雜質(zhì)元素含量而開(kāi)發(fā)出的一種新型超高強(qiáng)鋁合金[1]，屬于Al-Zn-Mg-Cu系，具有高強(qiáng)度、低密度、良好的熱加工性能等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于航空航天領(lǐng)域的主要結(jié)構(gòu)材料[2]。研究結(jié)果表明，7055合金比7050合金具有更高的強(qiáng)度，同時(shí)具有較強(qiáng)的斷裂韌性[3-4]。近幾年，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在7055合金成分優(yōu)化、合金組織結(jié)構(gòu)改善、熱處理工藝改進(jìn)方面的研究較多。張訓(xùn)等[5]人研究了7055合金時(shí)效工藝，結(jié)果表明7055合金在470 ℃×4 h固溶、120 ℃×4 h時(shí)效制度下，強(qiáng)度最大，達(dá)到峰值時(shí)效效果。張新明等[6]在7055合金均勻化制度研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，合金經(jīng)264 ℃×4 h+468 ℃×24 h雙級(jí)均勻化處理后，消除了鑄錠晶界上的非平衡凝固共晶組織，獲得了均勻、細(xì)小彌散分布的Al3Zr粒子，可提高合金的抗應(yīng)力腐蝕性能。文獻(xiàn)[7]認(rèn)為，微量Zr元素提高了7055合金強(qiáng)度的淬火敏感性，減小了延伸率的淬火敏感性，當(dāng)Zr含量為0.1%時(shí)7055合金的淬火敏感性最大。

一般通過(guò)控制合金中η相(MgZn2)、S相(CuMgAl2)和θ相(CuAl2)的數(shù)量和形態(tài)，調(diào)整合金的熱處理工藝，使合金具有較高強(qiáng)度、良好的耐蝕性、較低的淬火敏感性。但現(xiàn)有研究在合金成分設(shè)計(jì)過(guò)程中，主要采取“試錯(cuò)”方法，試驗(yàn)周期長(zhǎng)，研究費(fèi)用高。目前，凝固模擬技術(shù)已在材料開(kāi)發(fā)中應(yīng)用。其中，CALPHAD技術(shù)已廣泛應(yīng)用于凝固模擬研究中。

本文基于相圖和凝固模擬計(jì)算，采用CALPHAD技術(shù)及熱力學(xué)計(jì)算軟件對(duì)7055合金進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，研究7055合金的凝固路徑及淬火敏感性，計(jì)算7055合金凝固過(guò)程中η相(MgZn2)、S相(CuMgAl2)的生成溫度和生成量，并將模擬計(jì)算結(jié)果與DTA曲線(xiàn)進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證熱力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果的可靠性。

1 熱力學(xué)計(jì)算方法及原理

1.1 相圖計(jì)算理論基礎(chǔ)

CALPHAD是將材料動(dòng)力學(xué)、相變顯微組織演變數(shù)值模擬結(jié)合在一起的相圖計(jì)算方法[8-11]。根據(jù)熱力學(xué)原理，在等溫等壓條件下，系統(tǒng)總是自發(fā)地朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行，吉布斯自由能的表達(dá)式為：

(1)

式中，等式右邊第一項(xiàng)為純組元的吉布斯自由能之和，第二項(xiàng)為理想混合熵引起的自由能增加，第三項(xiàng)為偏離理想溶液引起的超額自由能。

組元i在各相中的化學(xué)勢(shì)相等，即有:

(2)

μi(α)=μi(β)

(3)

1.2 凝固計(jì)算理論基礎(chǔ)

凝固過(guò)程中采用Scheil模型理論[12-13]，該模型假設(shè)：(1)固相中無(wú)擴(kuò)散，DS=0；(2)液相均勻混合，液態(tài)金屬在任何時(shí)刻都能通過(guò)擴(kuò)散、對(duì)流或強(qiáng)烈攪拌而使其成分完全均勻，DL=∞；(3)固-液界面處于局部平衡狀態(tài)；(4)固相線(xiàn)和液相線(xiàn)為直線(xiàn)。

形成固相中合金成分：Cs=kC0(1-fs)k-1

(4)

(5)

式中：Cs、fs分別為固-液界面處固相成分和相應(yīng)的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)，C0為合金原始成分。

2 試驗(yàn)過(guò)程與方法

試驗(yàn)材料為7055合金，使用正交試驗(yàn)方法，在其標(biāo)準(zhǔn)成分范圍內(nèi)，分別設(shè)定Zn含量為7.6%、8.0%、8.4%，Mg含量為1.8%、2.0%、2.3%，Cu含量為 2.0%、2.3%、2.6%，F(xiàn)e、Si、Zr含量固定，分別為 0.15%、0.10%、0.10%，共27種合金成分。使用熱力學(xué)相圖計(jì)算軟件和鋁基數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，探討Zn、Mg、Cu對(duì)7055合金相組成、凝固路徑以及淬火敏感性等性能影響。計(jì)算過(guò)程為理想狀態(tài)，不考慮固態(tài)擴(kuò)散過(guò)程，采用Scheil模型。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 7055合金凝固路徑

圖1為7055合金熱力學(xué)計(jì)算的凝固路徑(冷卻速率100 ℃/s)，即固相體積分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)。由圖1可知，隨Zn、Mg、Cu含量增加，液相線(xiàn)溫度逐漸降低，低熔點(diǎn)共晶相析出轉(zhuǎn)變溫度升高，固相線(xiàn)溫度相同。固相線(xiàn)溫度為440 ℃，液相線(xiàn)溫度在630～633 ℃范圍內(nèi)，低熔點(diǎn)共晶相析出轉(zhuǎn)變溫度在470～480 ℃范圍內(nèi)。

(a)2.0Cu-7.6Zn-1.8Mg; (b)2.3Cu-7.6Zn-1.8Mg; (c)2.6Cu-7.6Zn-1.8Mg; (d)2.0Cu-8.0Zn-1.8Mg; (e)2.0Cu-8.4Zn-1.8Mg; (f)2.0Cu-7.6Zn-2.0Mg; (g)2.0Cu-7.6Zn-2.3Mg圖1 7055合金熱力學(xué)計(jì)算的凝固路徑Fig.1 Solidification path of thermodynamic calculation of 7055 alloy

為驗(yàn)證熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果的可靠性，對(duì)7055合金進(jìn)行DTA測(cè)試。由圖2可知，DTA曲線(xiàn)存在吸熱峰，其起始熔化溫度為472 ℃，在熱力學(xué)計(jì)算的低熔點(diǎn)共晶相轉(zhuǎn)變溫度范圍內(nèi)。試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果相吻合。

圖2 7055合金DTA曲線(xiàn)Fig.2 DTA curve of 7055 alloy

3.2 7055合金結(jié)晶相生成溫度和生成量

圖3和圖4為η(MgZn2)相生成溫度和生成量隨Zn含量變化的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果。從圖3模擬計(jì)算結(jié)果可看出，MgZn2生成溫度區(qū)間為408～448 ℃，生成溫度隨Zn、Mg含量的增加而升高，隨Cu含量的增加而降低。從圖4可看出，MgZn2生成量隨Mg、Zn含量的增加而增加，當(dāng)Cu含量小于2.3%時(shí)，MgZn2生成量隨Cu含量的增加而增加；Cu含量大于2.3%時(shí)，生成量隨Cu含量的增加而減少。

(a) 2.0Cu-xZn-1.8Mg; (b) 2.0Cu-xZn-2.0Mg; (c) 2.0Cu-xZn-2.3Mg; (d) 2.3Cu-xZn-1.8Mg; (e) 2.3Cu-xZn-2.0Mg; (f) 2.3Cu-xZn-2.3Mg; (g) 2.6Cu-xZn-1.8Mg; (h) 2.6Cu-xZn-2.0Mg; (i) 2.6Cu-xZn-2.3Mg圖3 MgZn2相生成溫度隨Zn含量的變化曲線(xiàn)Fig.3 Variation curve of MgZn2 phase formation temperature with Zn content

(a) 2.0Cu-xZn-1.8Mg; (b) 2.0Cu-xZn-2.0Mg; (c) 2.0Cu-xZn-2.3Mg; (d) 2.3Cu-xZn-1.8Mg; (e) 2.3Cu-xZn-2.0Mg; (f) 2.3Cu-xZn-2.3Mg; (g) 2.6Cu-xZn-1.8Mg; (h) 2.6Cu-xZn-2.0Mg; (i) 2.6Cu-xZn-2.3Mg圖4 MgZn2相生成量隨Zn含量的變化曲線(xiàn)Fig.4 Variation of the amount of MgZn2 phase with Zn content

圖5和圖6為S(CuMgAl2)相生成溫度和生成量隨Zn含量變化的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果。由圖5可見(jiàn)，S(CuMgAl2)相生成溫度區(qū)間為436～469 ℃，生成溫度隨Cu、Mg含量的增加而升高，Zn元素對(duì)S相生成溫度無(wú)顯著影響。從圖6可以看出，S相生成量隨Zn含量的增加而減少，隨Mg、Cu含量的增加而增加。

(a) 2.0Cu-xZn-1.8Mg; (b) 2.0Cu-xZn-2.0Mg; (c) 2.0Cu-xZn-2.3Mg; (d) 2.3Cu-xZn-1.8Mg; (e) 2.3Cu-xZn-2.0Mg; (f) 2.3Cu-xZn-2.3Mg; (g) 2.6Cu-xZn-1.8Mg; (h) 2.6Cu-xZn-2.0Mg; (i) 2.6Cu-xZn-2.3Mg圖5 S相生成溫度隨Zn含量的變化曲線(xiàn)Fig.5 Variation curve of S phase formation temperature with Zn content

(a) 2.0Cu-xZn-1.8Mg; (b) 2.0Cu-xZn-2.0Mg; (c) 2.0Cu-xZn-2.3Mg; (d) 2.3Cu-xZn-1.8Mg; (e) 2.3Cu-xZn-2.0Mg; (f) 2.3Cu-xZn-2.3Mg; (g) 2.6Cu-xZn-1.8Mg; (h) 2.6Cu-xZn-2.0Mg; (i) 2.6Cu-xZn-2.3Mg圖6 S相生成量隨Zn含量的變化曲線(xiàn)Fig.6 Variation curve of the amount of S phase with Zn content

3.3 7055合金TTT曲線(xiàn)

對(duì)于Al-Zn-Mg-Cu合金來(lái)說(shuō)，平衡態(tài)的MgZn2相的數(shù)量主要決定合金淬透深度[14]，因此本部分主要討論合金元素對(duì)MgZn2相析出溫度和孕育時(shí)間的影響，即TTT曲線(xiàn)。TTT曲線(xiàn)是表示不同溫度下，相的轉(zhuǎn)變量與轉(zhuǎn)變時(shí)間關(guān)系的曲線(xiàn)，通過(guò)TTT曲線(xiàn)可判斷合金固溶體的析出溫度、孕育期等，亦可判斷合金淬火敏感性性大小。

合金化程度越高，固溶后溶質(zhì)原子濃度越高，淬火冷卻時(shí)固溶體越容易分解，合金的淬火敏感性越高[15]。圖7為7055合金中MgZn2相的 TTT曲線(xiàn)。

從圖中可看出，隨Mg含量的增加，TTT曲線(xiàn)的鼻尖區(qū)域整體向左上方移動(dòng)；隨Zn、Cu含量的增加，TTT曲線(xiàn)的鼻尖區(qū)域整體向左側(cè)移動(dòng)。

(a) 2.0Cu-7.6Zn-1.8Mg; (b) 2.3Cu-7.6Zn-1.8Mg; (c) 2.6Cu-7.6Zn-1.8Mg; (d) 2.0Cu-8.0Zn-1.8Mg; (e) 2.0Cu-8.4Zn-1.8Mg; (f) 2.0Cu-7.6Zn-2.0Mg; (g) 2.0Cu-7.6Zn-2.3Mg圖7 7055合金中MgZn2相的 TTT曲線(xiàn)Fig.7 TTT curve of MgZn2 phase in 7055 alloy

表1、表2給出了7055合金TTT曲線(xiàn)的鼻尖溫度、孕育時(shí)間等，可以看出隨Mg含量的增加，MgZn2鼻尖溫度逐漸升高，析出0.5% MgZn2的鼻尖轉(zhuǎn)變時(shí)間也逐漸縮短；隨著Zn、Cu含量的增加，MgZn2鼻尖溫度略微提高，析出0.5% MgZn2的鼻尖轉(zhuǎn)變時(shí)間逐漸縮短。由此可判斷，隨著Mg含量增加，合金的淬火敏感性提高；隨Zn和Cu含量增加，合金的鼻尖轉(zhuǎn)變時(shí)間逐漸縮短，鼻尖溫度無(wú)明顯變化。

表2 7055合金的TTT曲線(xiàn)鼻尖孕育時(shí)間(h)Table 2 TTT curve nose tip incubation time of 7055 alloy

合金的淬火敏感性受過(guò)飽和固溶體穩(wěn)定程度影響。過(guò)飽和固溶體越穩(wěn)定，合金的淬火敏感性越低。溶質(zhì)原子和溶劑原子的半徑差Δr越大，溶質(zhì)溶入溶劑后點(diǎn)陣畸變程度越大，畸變能越高，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性越低[15]。Zn、Mg、Cu、Al原子半徑分別為1.39、1.60、1.28和1.43?，半徑差分別為ΔrZn-Al=-0.05、ΔrMg-Al=0.17、ΔrCu-Al=-0.15，ΔrMg-Al的絕對(duì)值最大，畸變程度最大，固溶體最容易分解，合金淬火敏感性受Mg元素的影響較大。根據(jù)Vegard定律存在以下規(guī)律：當(dāng)溶質(zhì)原子的半徑大于溶劑原子時(shí)，固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)會(huì)隨著溶質(zhì)原子的含量增加而增加；而當(dāng)溶質(zhì)原子的半徑小于溶劑原子時(shí)，固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)則隨著溶質(zhì)原子的含量增加而減小。rMg>rAl，固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)隨Mg原子的含量增加而增加，即固溶體畸變程度隨Mg元素含量的增加而增加；rCu、rZn

4 結(jié)論

1)隨Zn、Mg、Cu元素含量增加，液相線(xiàn)溫度降低，低熔點(diǎn)共晶相析出溫度升高，液相線(xiàn)溫度在630～633 ℃范圍內(nèi)，固相線(xiàn)溫度為440 ℃，低熔點(diǎn)共晶相析出轉(zhuǎn)變溫度在470～480 ℃范圍內(nèi)。

2)η(MgZn2)相、S(CuMgAl2)相生成溫度和生成量隨Zn、Mg、Cu含量變化的關(guān)系曲線(xiàn)可為7055合金成分優(yōu)化、凝固組織控制及熱處理制度制定等提供理論依據(jù)。

3)7055合金中Zn、Mg、Cu含量分別為7.6%～8.4%、1.8%～2.3%、2.0%～2.6%時(shí)，凝固組織中η(MgZn2)相的生成溫度為408～448 ℃，生成量為5.7%～6.9%；S(CuMgAl2)相的生成溫度為436～469 ℃，生成量為0.5%～1.9%。

4)熱力學(xué)模擬計(jì)算7055合金的鼻尖溫度和鼻尖孕育隨Zn、Mg、Cu含量變化的關(guān)系曲線(xiàn)表明，隨著Mg含量增加，合金的淬火敏感性提高，Zn、Cu元素含量的變化對(duì)合金的淬火敏感性影響不大。