污泥基活性炭催化過硫酸鹽降解橙黃G染料廢水研究

陳 俊，董曉婉，曾娜娜，金 杰，宋永蓮，劉 俊

（1.合肥學(xué)院生物食品與環(huán)境學(xué)院，安徽合肥 230601；2.污水凈化與生態(tài)修復(fù)材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥 230088；3.安徽中環(huán)環(huán)保科技股份有限公司，安徽合肥 230022）

紡織品生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量含有苯環(huán)、胺基、偶氮等基團(tuán)的廢水，這類廢水成分復(fù)雜、可生化性差，如不妥善處理會(huì)對(duì)環(huán)境與人類造成嚴(yán)重危害。過硫酸鹽具有易溶性，性質(zhì)穩(wěn)定，容易運(yùn)輸，在處理染料廢水特別是成分復(fù)雜的廢水中具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。然而，單獨(dú)使用過硫酸鹽去除水中污染物的效果并不理想，只有將過硫酸鹽催化產(chǎn)生硫酸根自由基才能真正達(dá)到處理廢水的目的。過硫酸鹽在催化條件下可產(chǎn)生比羥基自由基氧化性更強(qiáng)、pH適用范圍更廣、半衰期更長(zhǎng)且能降解更多有機(jī)污染物的硫酸根自由基（SO4-·）。因此，應(yīng)用過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)高效的催化劑。剩余污泥可以在資源化過程中制備成污泥基活性炭，它具有活性炭的特性，不僅可用作吸附劑[4]，還能用作催化劑以及催化劑的載體。用活性炭催化過硫酸鹽成為一種新的研究方向，將污泥基活性炭應(yīng)用于催化過硫酸鹽，從而開發(fā)出過硫酸鹽催化劑，且為剩余污泥資源化提供了方向[5-6]。本文對(duì)炭化后的污泥催化過硫酸鹽降解橙黃G染料廢水進(jìn)行深入研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的氯化鋅（ZnCl2）、橙黃G、過硫酸鉀（K2S2O8）等均為分析純。

實(shí)驗(yàn)用污泥基活性炭的制備：取30 g干污泥于燒杯中，按照1∶2.5的固液質(zhì)量比加入2.5 mol/L的氯化鋅溶液浸漬24 h，再于105oC鼓風(fēng)干燥箱中將浸漬過的污泥烘干，用研缽研磨。研磨過的污泥放入電阻爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10oC/min的升溫速率升至600oC，恒溫保持120 min，降至室溫時(shí)取出過篩、酸洗、烘干備用。

1.2 分析方法

廢水中橙黃G 濃度采用分光光度計(jì)法進(jìn)行分析。用型號(hào)為SU8010 的冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）掃描樣品，分析其表面形貌。采用型號(hào)為TD-3500的X-射線衍射儀進(jìn)行X-射線衍射分析（XRD）。采用型號(hào)為Nicolet iS50的傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）掃描分析污泥基活性炭的表面官能團(tuán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥基活性炭表征分析

制備獲得的污泥基活性炭的SEM、XRD 和FT-IR 圖分別如圖1、2和3所示。

由圖1 可知，所制備的污泥基功能材料孔結(jié)構(gòu)密集豐富。將圖2 中XRD 圖譜與JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)圖譜含有Zn2SiO4和SiO2的衍射峰，其中含有的Zn可能是使用氯化鋅浸漬后殘留所致。由圖3可知，制備的污泥基活性炭中含有羥基、內(nèi)酯基等，這些基團(tuán)使污泥基活性炭具備了催化功能的表面基團(tuán)。

圖1 污泥基活性炭的SEM圖

圖2 污泥基活性炭的XRD圖

圖3 污泥基活性炭的FT-IR圖

2.2 影響降解效果的因素

催化劑是過硫酸鹽發(fā)揮作用的關(guān)鍵，直接影響降解效果。首先研究不同反應(yīng)條件和污泥基活性炭催化劑投加量對(duì)降解污染物橙黃G的影響效果。當(dāng)反應(yīng)體系的溫度為25oC、pH為6時(shí)，樣品對(duì)100 mL濃度為100 mg/L的橙黃G模擬染料廢水出行降解，效果如圖4所示。

由圖4（a）可知，單一過硫酸鉀去除橙黃G效果較慢，反應(yīng)25 min，橙黃G的去除率僅為30%。污泥基活性炭對(duì)橙黃G具有一定的吸附效果，反應(yīng)25 min，橙黃G的去除率為10%。而污泥基活性炭和過硫酸鉀耦合在一起，能夠明顯提高橙黃G的去除效率，制備的污泥基活性炭投加量為0.05 g，25 min后去除率高達(dá)92.8%，這說明污泥炭的加入極大地提高了過硫酸鹽去除污染物效果。由圖4（b）可知，當(dāng)投加量大于0.1 g時(shí)，10 min左右去除率接近100%，這說明在保持橙黃G濃度不變的條件下，當(dāng)反應(yīng)體系中污泥基活性炭的質(zhì)量增加時(shí)，降解效果提高。原因是隨著催化劑投入量的增加，催化過硫酸鉀的活性位點(diǎn)也隨之增多，在體系中釋放SO4-·的單位密度增大，降解橙黃G的速率也相應(yīng)提高。對(duì)于100 mL 濃度為100 mg/L 的橙黃G 染料廢水，當(dāng)體系的污泥基活性炭和過硫酸鉀的用量分別為0.15 g和2 g時(shí)，研究了pH和溫度對(duì)降解效率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同pH（a）和溫度（b）對(duì)降解橙黃G的影響

由圖5（a）可知：當(dāng)初始溶液的pH為2時(shí)，5 min后去除率便高達(dá)93.7%；當(dāng)初始溶液的pH大于6時(shí)，橙黃G的去除率降低，可見橙黃G在酸性條件下的降解效果更佳。這是因?yàn)楫?dāng)溶液的pH低于活性炭的零電位點(diǎn)時(shí)，會(huì)增加催化劑表面的羥基團(tuán)，能催化過硫酸鹽產(chǎn)生更多的SO4-·；而當(dāng)溶液的pH高于活性炭的等電位點(diǎn)時(shí)，活性炭攜帶正電荷，使得表面吸附了較多屬于陰離子污染物的橙黃G，從而影響了活性炭催化過硫酸鹽的效能，進(jìn)而降低了對(duì)橙黃G的去除效果。由圖5（b）可知，溫度升高，橙黃G的降解速度快，10°C時(shí)完全降解橙黃G需要25 min，而在25°C和40°C時(shí)，完全降解橙黃G只需10 min，這主要是因?yàn)闇囟壬叻磻?yīng)物的平均分子動(dòng)能增加，反應(yīng)體系的催化能增大，促進(jìn)過硫酸鹽中雙氧鍵斷裂釋放出硫酸根自由基，從而加快了對(duì)橙黃G的降解速度。

2.3 污泥基活性炭催化過硫酸鹽的機(jī)理

為了驗(yàn)證反應(yīng)體系中SO4-·的作用機(jī)理，在反應(yīng)系統(tǒng)中加入淬滅劑甲醇，以此來間接判斷自由基的存在，結(jié)果如圖6所示。

由圖6 可知，甲醇的加入明顯抑制了污泥基活性炭催化過硫酸鉀降解橙黃G的效能。在反應(yīng)體系中，甲醇率先與SO4-·反應(yīng)，SO4-·的大量減少導(dǎo)致橙黃G 的降解效率明顯降低，說明污泥基活性炭催化過硫酸鹽降解橙黃G 的過程中產(chǎn)生了SO4-·。污泥基活性炭具有一定的吸附功能（圖4（a）所示），將目標(biāo)污染物和過硫酸鹽吸附在炭表面，給反應(yīng)提供了場(chǎng)所，同時(shí)污泥基活性炭表面上的官能團(tuán)可以激發(fā)過硫酸鹽發(fā)生反應(yīng)[7-9]，發(fā)揮降解污染物的作用，具體過程如下：

圖6 甲醇淬滅反應(yīng)對(duì)橙黃G降解影響

2.4 污泥基活性炭催化過硫酸鹽降解橙黃G的動(dòng)力學(xué)模擬

根據(jù)污泥基活性炭投加量以及溫度的影響，對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，結(jié)果如圖7所示。

圖7 污泥基活性炭投加量（a）和溫度（b)對(duì)降解橙黃G速率的影響

偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)均大于0.9，說明橙黃G 在污泥基活性炭投加量和溫度影響下的降解過程遵循偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。由圖7（a）可知，隨著污泥基活性炭投加量的增加，表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)k也不斷增大，即橙黃G 的降解速率不斷加快。經(jīng)過擬合，動(dòng)力學(xué)常數(shù)與催化劑量的關(guān)系為k=1.135[GAC]0.78822。由圖7（b）可知，隨著溫度的升高，表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)k也不斷增大，即橙黃G 的降解速率也不斷增快。假設(shè)k與溫度的關(guān)系為k=kTexp(-Ea/RT)，對(duì)lnk與1/T進(jìn)行趨勢(shì)模擬，得到的直線斜率為0.31×10-4，即-Ea/R，則該反應(yīng)的活化能為0.26×102kJ/mol，說明該反應(yīng)活化能較低，反應(yīng)較易進(jìn)行[7]。

3 結(jié)論

綜上所述，通過簡(jiǎn)便浸漬-高溫煅燒的方法獲得了污泥基活性炭，將其應(yīng)用于催化過硫酸鹽降解橙黃G染料廢水，結(jié)果表明，污泥基活性炭表面上的羥基、內(nèi)酯基可以與過硫酸根反應(yīng)生成硫酸根自由基，從而提高了降解橙黃G染料廢水的效率。該研究為染料廢水中污染物處理提供了新的方法，為污泥資源化利用提供了新的途徑。